硅橡膠在牙科領(lǐng)域中的應(yīng)用*

張雪嬌 姚 爍 趙士貴 吳峻嶺

硅橡膠(silicone rubber)是一類以重復(fù)的-Si-O-鍵為主鏈、側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)的線性高分子聚合物，硫化后成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體，是重要的有機(jī)硅產(chǎn)品之一[1]。硅橡膠自20世紀(jì)70年代首次引入牙科領(lǐng)域，經(jīng)過不斷的發(fā)展，目前應(yīng)用已經(jīng)日趨普遍[2]?；诖?，本文主要綜述了近年來硅橡膠材料在牙科領(lǐng)域中的應(yīng)用，并對其未來的研究發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1.口腔印模材料

印模是指物體的陰模，口腔印模是用于記錄或再現(xiàn)口腔軟硬組織外形及其關(guān)系的陰模，而制取印模時所采用的材料稱為印模材料。精準(zhǔn)的印模是口腔治療成功的保證[3]。理想的印模材料應(yīng)具有良好的細(xì)節(jié)再現(xiàn)性、尺寸穩(wěn)定性和生物安全性，凝固前有適當(dāng)?shù)某矶龋毯笥凶銐虻乃毫褟?qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及適宜的彈性。還要有一定的流動性和親水性，以便精確地記錄組織細(xì)節(jié)[4]。硅橡膠印模材料屬于彈性不可逆性印模材料，具有強(qiáng)度高、彈性好、可塑性佳、尺寸穩(wěn)定、精確度高等優(yōu)點(diǎn)，是目前臨床使用理想的印模材料之一[5]。

硅橡膠印模材料按其反應(yīng)類型可分為縮合型硅橡膠(condensation silicone rubber)和加成型硅橡膠(addition silicone rubber)兩種?？s合型硅橡膠印模材料于20世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)，其基質(zhì)糊劑主要是端羥基聚二甲基硅氧烷和補(bǔ)強(qiáng)填料(二氧化硅、碳酸鈣)。端羥基聚二甲基硅氧烷在催化劑辛酸亞錫的作用下，與交聯(lián)劑硅酸乙酯的乙氧基發(fā)生縮合反應(yīng)，由線型分子交聯(lián)成具有良好彈性及韌性的三維網(wǎng)狀聚合物，同時生成副產(chǎn)物乙醇。由于乙醇易揮發(fā)，揮發(fā)后印模材料會有一定的收縮，因此尺寸穩(wěn)定性較差，應(yīng)盡快灌注模型[5]。加成型硅橡膠印模材料于1975年引入牙科領(lǐng)域，其主要成分為乙烯基聚硅氧烷(vinyl polysiloxane，VPS)，因此又稱為VPS印模材料?；|(zhì)糊劑中的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和交聯(lián)劑含氫硅油分子上的硅氫鍵，在催化劑鉑鹽或氯鉑酸的作用下，發(fā)生加成反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，反應(yīng)速度快，無副產(chǎn)物生成。因此，其體積收縮率較低，具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和細(xì)節(jié)再現(xiàn)性，是最準(zhǔn)確的印模材料[3,6]。此外，VPS印模材料還具有高撕裂強(qiáng)度和高彈性恢復(fù)率，允許多次灌注模型，生物相容性好，無毒無味。但若有水存在，會發(fā)生繼發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，因此在灌模前建議至少等待1h，以便氫氣逸出，否則在石膏模型表面會有氣泡形成。在手工揉捏VPS印模材料時，應(yīng)注意不能佩戴乳膠手套，因?yàn)槿槟z手套中的硫可阻礙聚合反應(yīng)，導(dǎo)致材料凝固遲緩或不凝固[6]。

疏水性是硅橡膠印模材料的固有屬性，這主要由于其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架為飽和硅氧鍵，且支鏈為非極性的烷基或烷氧基所致[7]。這容易導(dǎo)致灌注的石膏模型上產(chǎn)生氣泡、孔隙等，從而影響修復(fù)體的精確度與準(zhǔn)確性[8]。而將表面活性劑加入其中則是有效解決這一問題的手段之一，目前研制出的改良親水性硅橡膠印模材料的潤濕性已大大提高。Din[9]制備了添加非離子表面活性劑Rhodasurf CET-2(乙氧基化十六烷基油醇)的親水VPS印模材料，與商業(yè)VPS印模材料Aquasil Ultra Monophase相比，在同時使用1%次氯酸鈉溶液(NaClO)消毒后可保持較低的接觸角。此外，用于提高硅橡膠印模材料潤濕性的方法還包括射頻輝光放電及等離子體處理，使用某些消毒劑等[7]。AlZain[8]用0.5%戊二醛溶液消毒VPS印模材料10min后發(fā)現(xiàn)接觸角降低，改善了材料表面的潤濕性。戊二醛的作用可能類似于表面活性劑，從而提高了VPS印模材料的潤濕潛力。

最新一類的印模材料是乙烯基聚醚硅橡膠(vinylpolyether silicone，VPES)印模材料。它是VPS和聚醚(polyether，PE)的混合物，結(jié)合了二者的優(yōu)點(diǎn)，PE化學(xué)結(jié)構(gòu)中所含有的親水官能團(tuán)，如羰基(-C=O-)和醚鍵(-C-O-C-)，可以增加材料的潤濕性，并且不會對VPS印模材料本身的尺寸穩(wěn)定性和彈性產(chǎn)生影響[10]。Nassar[11]將VPES印模材料EXA"lence浸泡于2.5%的戊二醛溶液消毒30min后表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，并且可以長期儲存2周。此外，VPES印模材料的味道也比較適宜，消除了聚醚的苦味[5,10]。

口腔印模消毒已成為避免醫(yī)患之間發(fā)生交叉感染的必不可少的步驟。化學(xué)消毒是一種有效去除印模表面微生物的方法，主要包括噴霧消毒和浸泡消毒[8,12]。常用的消毒劑包括戊二醛、次氯酸鈉、碘溶液、醇類(異丙醇、乙醇)、酚類和洗必泰等[13]。有報道[9,14]稱消毒劑可能會對硅橡膠印模的尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。然而，Guiraldo[13]發(fā)現(xiàn)硅橡膠印模材料Oranwash L與Aquasil Ultra LV在分別使用2%NaClO、2%葡萄糖酸氯己定和0.2%過氧乙酸浸泡消毒15min后均能完整再現(xiàn)20μm線寬。除常規(guī)消毒劑外，Celebi[14]將臭氧氣體與0.5%NaClO溶液對親水性VPS印模材料的消毒效果進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過臭氧氣體處理后可以顯著減少表面的細(xì)菌數(shù)目，還會增加其親水性，因此臭氧氣體消毒被認(rèn)為是一種有前景的印模消毒方法。

2.義齒軟襯材料

義齒軟襯材料是一類應(yīng)用于義齒基托組織面，固化后具有一定彈性的義齒重襯材料。它可以緩沖過大咬合力，減輕或消除壓痛，適用于牙槽嵴萎縮明顯，支持力不足的患者。

理想的義齒軟襯材料應(yīng)具備良好的機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、生物相容性，同時化學(xué)性能穩(wěn)定，吸水率和溶解度要小，與義齒基托間有較高的粘接強(qiáng)度，易于操作、加工和拋光[15]。根據(jù)其用途，義齒軟襯材料可分為短期(3d—30d)和長期(6m—5y)兩種。短期軟襯材料被稱為暫時性軟襯材料或組織調(diào)整劑，而長期軟襯材料則被稱為永久性軟襯材料。其中，永久性軟襯材料可分為硅橡膠、丙烯酸酯類、聚氨酯、含氟彈性體等。其中，硅橡膠軟襯材料使用廣泛。硅橡膠義齒軟襯材料根據(jù)固化(硫化)方式，可分為熱固化型(high-temperature vulcanizing，HTV)和室溫固化型(room-temperature vulcanizing，RTV)。

HTV硅橡膠材料由甲基乙烯基硅橡膠、增強(qiáng)填料(例如氣相SiO2)、引發(fā)劑、柔軟劑和顏料組成，經(jīng)混煉成面團(tuán)狀可塑物，其強(qiáng)度及耐老化性能較好。屬于此類材料的商品化產(chǎn)品主要有Molloplast B和Luci-Sof等[16]。RTV硅橡膠材料可分為單組分和雙組分兩種。單組分RTV硅橡膠由端羥基聚二甲基硅氧烷、交聯(lián)劑(甲基三乙酰氧基硅烷)、催化劑(辛酸亞錫)和補(bǔ)強(qiáng)填料組成，混練成膏狀物，使用時通過接觸空氣中的水分而交聯(lián)固化，反應(yīng)過程中會釋放小分子醋酸。雙組分RTV硅橡膠又可分為縮合型和加成型兩種，在組成上類似硅橡膠印模材料?？s合型RTV硅橡膠使用方便，可在口腔內(nèi)固化，但其機(jī)械強(qiáng)度低，耐老化性能差，同時在固化過程中有副產(chǎn)物生成，尺寸穩(wěn)定性欠佳。而加成型RTV硅橡膠與之相比由于在固化過程中無小分子析出，因此尺寸穩(wěn)定性較好。屬于RTV硅橡膠材料的商品化產(chǎn)品主要有Ufi Gel P、Mollosil、Silagum Comfort、GC Reline Extra Soft等[16]。

硅橡膠軟襯材料也存在一些問題，最常見的就是微生物的聚集和定植，繼而引起“義齒性口炎”。真菌感染，尤其是白色念珠菌感染被認(rèn)為是引起義齒性口炎最主要的因素[17]。一旦白色念珠菌的生物膜在硅橡膠軟襯材料表面形成，單純使用義齒清潔劑可能難以去除，長期浸泡還會對材料的機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響[18]。因此，需要研發(fā)新型抗菌硅橡膠軟襯材料來解決這一問題。制霉菌素、氟康唑、咪康唑、伊曲康唑和醋酸氯己定等是已被證實(shí)添加在軟襯材料中能夠抑制真菌生長的幾種常規(guī)抗菌劑，然而它們的抗菌效果大多有限，僅能持續(xù)數(shù)天[19]。Garner[18]通過混合葡萄糖酸氯己定(CHX)與六偏磷酸鹽(HMP)的水溶液，沉淀出CHX-HMP納米顆粒。通過浸漬涂覆將其沉積于固化后的硅橡膠軟襯材料Mucopren Soft表面，發(fā)現(xiàn)可以使白色念珠菌失活并且不會影響材料本身的機(jī)械性能。最近，天然抗菌化合物憑借其較強(qiáng)的安全性和穩(wěn)定性有望成為一種替代療法[17,19]。Pachava[17]在硅橡膠軟襯材料GC Reline Extra soft固化之前添加15%茶樹油(TTO)能顯著抑制白色念珠菌的生長，在體外可維持長達(dá)60天的抗菌效果。Baygar[19]將10μL抗菌劑香芹酚加入未固化的硅橡膠軟襯材料Ufi Gel P中，發(fā)現(xiàn)固化后對白色念珠菌生物膜形成的抑制率最高可達(dá)到98.03±0.2%。

與義齒基托間粘接強(qiáng)度不足是硅橡膠軟襯材料常出現(xiàn)的另一問題。為了解決這一問題，許多學(xué)者嘗試了不同方法并取得一定效果。Nakhae[20]使用噴砂(110μm氧化鋁顆粒)和鉺：釔鋁石榴石激光(Er:YAG)處理丙烯酸樹脂基托表面后，均增加了硅橡膠軟襯材料與基托間的粘接強(qiáng)度。但Sandhu[21]卻報道噴砂處理會顯著降低二者間的粘接強(qiáng)度，這可能是由于接觸面發(fā)生了局部應(yīng)力集中。他的研究表明將甲基丙烯酸甲酯(MMA)和粘接劑一起使用來處理基托表面，有助于增加基托表面的溶解，從而使粘接劑更易滲透，提高硅橡膠軟襯與基托間的結(jié)合力。除此之外，Ma[22]還證明氧等離子體表面處理在提高硅橡膠義齒軟襯粘接強(qiáng)度方面也是有效的。由此可見，在應(yīng)用硅橡膠軟襯材料之前對義齒樹脂基托進(jìn)行不同的表面預(yù)處理可提高其粘接強(qiáng)度。

3.頜面贗復(fù)材料

頜面缺損通常會導(dǎo)致患者顏面及功能的障礙，當(dāng)外科手術(shù)不能修復(fù)時，頜面贗復(fù)體則是一種有效的治療方式。而頜面贗復(fù)材料是采用口腔修復(fù)的原理與方法來修復(fù)頜面部軟硬組織缺損和畸形的人工合成材料。理想的頜面贗復(fù)材料應(yīng)長期保持良好的力學(xué)性能和生物學(xué)性能，易于加工、修改、著色，且色澤穩(wěn)定。目前可分為硬質(zhì)和軟質(zhì)兩大類，前者主要是聚甲基丙烯酸甲酯，后者主要有硅橡膠、聚氨酯、聚氯乙烯和丙烯酸酯類軟塑料等。自1960年Barnhart首次將硅橡膠作為頜面贗復(fù)材料用于顏面修復(fù)后，硅橡膠以其理化性能穩(wěn)定、生物相容性及生物安全性良好、易于操作、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)逐漸成為最受歡迎且使用最廣泛的頜面贗復(fù)材料[2,23,24]。與硅橡膠軟襯材料類似，硅橡膠贗復(fù)材料也可以按照固化(硫化)溫度分為HTV硅橡膠和RTV硅橡膠兩類。

HTV硅橡膠贗復(fù)材料通常為白色不透明，高度粘稠似膩?zhàn)訝?，代表產(chǎn)品有Dow Corning公司生產(chǎn)的Silastic 370、372和373系列。通常HTV比RTV硅橡膠具有更好的機(jī)械性能和物理性能，尤其是撕裂強(qiáng)度。當(dāng)暴露于紫外線時它們表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、顏色穩(wěn)定性及耐老化性。但其透明度低，硬度、稠度較大，內(nèi)著色、加工困難。RTV硅橡膠贗復(fù)材料可分為單組分和雙組分兩種，以雙組分較為常見，代表產(chǎn)品有Dow Corning公司生產(chǎn)的Silastic 382/399、MDX4-4210；FactorⅡ公司生產(chǎn)的A-2186等。RTV硅橡膠的優(yōu)點(diǎn)是易于加工，可在普通的人造石模型上固化，而且操作簡便，易調(diào)色上色，仿真性好。但也存在撕裂強(qiáng)度較低，色彩穩(wěn)定性欠佳等缺點(diǎn)[2,23]。

盡管在過去的幾十年中硅橡膠贗復(fù)材料的性能已經(jīng)有所改善，但仍然存在著拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較低、細(xì)菌滋生、老化變色等問題，這都會導(dǎo)致其使用壽命縮短[24]。為了提高各項(xiàng)性能，許多學(xué)者們將研究重點(diǎn)放在了對現(xiàn)有硅橡膠材料的改性上。納米顆粒在工業(yè)以及醫(yī)療領(lǐng)域中被廣泛用于提高材料的機(jī)械性能或延緩材料的老化。Shakir[25]分別將0.25wt%和 0.2wt%的納米 TiO2加入 VST50F(RTV)和Cosmesil M511(HTV)硅橡膠中，可以明顯改善其撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，且結(jié)果還顯示硅橡膠的硬度與納米填料的添加量成正比。除了應(yīng)用納米粒子外，其他方法也可用于硅橡膠贗復(fù)材料的改性。Jaber[26]向A-2186硅橡膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的聚酯纖維(2mm)后，可以顯著提高其機(jī)械性能。Salih[27]將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末與RTV硅橡膠進(jìn)行機(jī)械共混，制備出新型復(fù)合硅橡膠贗復(fù)材料。當(dāng)PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，其拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、硬度及彈性模量達(dá)到最佳水平。

近年來，隨著數(shù)字化醫(yī)療技術(shù)的不斷發(fā)展，CAD/CAM與3D打印技術(shù)也被越來越多的應(yīng)用于頜面贗復(fù)領(lǐng)域。Jindal[28]最近研發(fā)了一種可以直接3D打印而無需依靠陰模的硅橡膠贗復(fù)材料。這種新型雙組分RTV硅橡膠的機(jī)械性能均達(dá)到了頜面贗復(fù)體材料的標(biāo)準(zhǔn)。Unkovskiy[29]則進(jìn)一步證實(shí)了用于鼻缺損修復(fù)的3D打印硅橡膠贗復(fù)體的臨床可行性，仍然存在贗復(fù)體邊緣略厚，無法實(shí)現(xiàn)從邊緣到鄰近軟組織的平滑過渡的弊端，必須進(jìn)行人工修整才能達(dá)到滿意的效果，所以還需工藝方面進(jìn)一步的改進(jìn)。

4.牙科硅橡膠其他用途

4.1 顳下頜關(guān)節(jié)插補(bǔ)物 硅橡膠可作為關(guān)節(jié)插補(bǔ)物用于顳下頜關(guān)節(jié)強(qiáng)直的治療，其優(yōu)點(diǎn)主要有：生物相容性好，對機(jī)體無不良刺激，質(zhì)地柔韌富有彈性，性能穩(wěn)定，易于移除、重塑及更換，術(shù)后復(fù)發(fā)率低[30]。硅橡膠在體內(nèi)不與組織結(jié)合，而是在其周圍形成纖維被囊，從而起到假關(guān)節(jié)囊的作用。它不僅能消除去骨后的死腔、減少肉芽組織的形成、防止術(shù)后強(qiáng)直的復(fù)發(fā)，還能填充去骨后的間隙，維持術(shù)側(cè)下頜升支的高度，恢復(fù)下頜運(yùn)動功能，避免術(shù)后錯牙合發(fā)生[31]。

4.2 測量修復(fù)體適合性 修復(fù)體的適合性反映了就位的完全程度和邊緣的密合度，是衡量其臨床效果的重要指標(biāo)之一。硅橡膠復(fù)制法(silicone replica technique，SRT)是一種可靠而準(zhǔn)確的測量修復(fù)體適合性的方法[32]。它是將修復(fù)體與基牙之間的間隙通過輕體型硅橡膠復(fù)制，然后使用光學(xué)顯微鏡采集數(shù)碼圖像，對邊緣和內(nèi)部區(qū)域進(jìn)行適合性的測量。該方法不會對基牙造成破壞，還可以重復(fù)多次進(jìn)行。SRT適用于單冠、嵌體、高嵌體、種植體上部結(jié)構(gòu)及全瓷固定橋適合性的測量[33]。

4.3 咬合記錄 準(zhǔn)確記錄上下頜關(guān)系對于全口義齒的制作來說至關(guān)重要，它可以保證咬合的功能要求，并最大限度地減少對剩余牙槽嵴的創(chuàng)傷。常用于咬合記錄的材料包括牙科蠟、硅橡膠、丙烯酸樹脂等。硅橡膠由于使用方便、精確度高和尺寸穩(wěn)定性好，目前應(yīng)用廣泛[34]。硅橡膠咬合記錄材料與印模材料十分相似，但與印模材料相比，它們的流動性低，固化時間短，硬度高，壓縮應(yīng)變率低，這使得聚合后的抗壓縮性較強(qiáng)[35]。

4.4 人工牙齦硅橡膠 人工牙齦硅橡膠的主要成分與RTV硅橡膠類似，一般用于種植義齒的修復(fù)。它能在模型上很好地再現(xiàn)修復(fù)體周圍軟組織的形態(tài)，有助于技師確定修復(fù)體與軟組織之間的關(guān)系。且材料與模型易于分離，硬度適宜，可進(jìn)行后期打磨與拋光處理[36]。當(dāng)嚴(yán)重的牙周病無法通過手術(shù)修復(fù)缺損的軟組織時，人工牙齦硅橡膠還可作為牙齦贗復(fù)體來使用。材料柔韌富有彈性，不易斷裂，無需金屬固位，舒適性及美觀性佳，且制作過程簡單、無創(chuàng)，對于患者和臨床醫(yī)生而言耗時較少[37]。

4.5透明硅橡膠 透明硅橡膠與普通硅橡膠相比，具有較好的流動性及高度透光性，可用于咬合重建修復(fù)中模型導(dǎo)板的制作[38]。其良好的流動性可以精確地復(fù)制診斷蠟型的細(xì)節(jié)之處，高度透光性能夠使LED光固化燈直接透過導(dǎo)板進(jìn)行樹脂材料的初步固化，優(yōu)化了以往的導(dǎo)板結(jié)構(gòu)與修復(fù)體的制作過程。透明硅橡膠也可用于制作正畸轉(zhuǎn)移托盤[39]，因其材質(zhì)透明，可直視托槽的位置，便于確認(rèn)托盤是否完全就位。

4.6 技工硅橡膠 技工硅橡膠是一類專門為技工室開發(fā)研制的新型硅橡膠，具有良好的耐熱性、高精度及高硬度等多種特性。適用于制作各類模板、翻制模型、修理活動義齒等[40]。主要包括復(fù)模硅橡膠以及上述提到的人工牙齦硅橡膠與部分透明硅橡膠，在此不再贅述。

5.總結(jié)與展望

硅橡膠材料分類眾多，性能各異，只有熟練掌握各類硅橡膠的特性,才能在不同情況下正確使用。盡管硅橡膠材料在牙科領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，優(yōu)勢明顯，但目前對牙科硅橡膠仍然存在很多需要改進(jìn)的地方：首先，雖然體外研究為臨床應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，且目前已進(jìn)行了大量的研究，但仍缺乏在更貼合口腔實(shí)際情況條件下的深入研究；其次，硅橡膠的抗菌性、親水性、高強(qiáng)度等性能指標(biāo)已在各種實(shí)驗(yàn)中得到了提高，但同時兼具多重功能的牙科硅橡膠研發(fā)較少，還需進(jìn)一步深入研究；最后，硅橡膠材料目前主要依賴進(jìn)口，價格昂貴，使用受到一定的限制。因此如何推進(jìn)價格低廉且性能優(yōu)良的牙科硅橡膠材料國產(chǎn)化也是今后亟待解決的問題。相信隨著研究的不斷深入及技術(shù)的提升，未來會有更多的新型硅橡膠產(chǎn)品問世，從而進(jìn)一步推動牙科領(lǐng)域的發(fā)展。