納米ZSM-5沸石在合成聚甲氧基二甲醚上的應(yīng)用

楊義 付超超 趙葛新 姜艷

摘? ? ? 要：傳統(tǒng)的ZSM-5沸石受其特有微孔孔徑的限制，不但影響大分子進(jìn)入微孔孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，而且也使得大分子反應(yīng)物和生成物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散受阻。將ZSM-5沸石納米化后，通過(guò)XRD、SEM和BET等手段對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)納米ZSM-5沸石具有更小的晶粒和更大的外比表面積;對(duì)不同硅鋁物質(zhì)的量比的納米ZSM-5沸石進(jìn)行NH3-TPD和Py-IR表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低硅鋁物質(zhì)的量比的ZSM-5沸石具有更高的B酸量和L酸量，且強(qiáng)酸量在ZSM-5沸石上占有很高的比例。隨后在溫度為75 ℃、時(shí)間為30 min、甲縮醛與三聚甲醛的摩爾比為2、催化劑加入量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的條件下，考察不同催化劑對(duì)反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)外比表面積大且酸量大的納米ZSM-5具有更優(yōu)的催化活性。

關(guān)? 鍵? 詞：納米級(jí)晶體;ZSM-5沸石;聚甲氧基二甲醚;宏觀結(jié)構(gòu);酸性質(zhì)

中圖分類號(hào)：TE 624.81? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2495-04

Application of Nanocrystal ZSM-5 Zeolite in Synthesis

of Polyoxymethylene Dimethyl Ethers

YANG Yi1，2， FU Chao-chao1，2， ZHAO Ge-xin1，2， JIANG Yan1，2

（1. SINOPEC Catalyst Dalian Co.， Ltd.， Dalian 116043， China;

2. Fushun Division of SINOPEC Catalyst Co.， Ltd.， Fushun 113122 ， China）

Abstract： Application of traditional ZSM-5 zeolites is limited by their characteristic micropore size， which not only affects the entrance of macromolecules into micropore channels for reaction，but also hinders the diffusion of reactants and products in the pores. A series of nanocrystal and larger crystal ZSM-5 zeolites were characterized by XRD， SEM， and BET. It was found that the nano-ZSM-5 zeolites had smaller size and larger external specific surface area. At the same time， NH3-TPD and Py-IR characterization of nano-ZSM-5 zeolites with different silica to aluminum ratios were carried out.The results showed that ZSM-5 zeolite with low silicon-aluminum ratio had higher B acid content and L acid content， the amount of strong acid sites on zeolite accounted for a high proportion. The catalysts were tested in an autoclave reaction system under the condition of temperature 75 ℃， time 30 min， dimethoxymethane to trioxane molar ratio 2， catalyst loading 2% （wt）. It was found that nano-ZSM-5 with large external specific surface area and amount of acid sites had better catalytic activity.

Key words： Nanocrystal; ZSM-5 zeolite; Dimethyl ethers; Textural properties; Acidic properties

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人們生活水平的逐漸提高，內(nèi)燃機(jī)的需求量與日俱增。相比于汽油機(jī)，柴油機(jī)具有更高的效率和更廣泛的應(yīng)用，使得柴油的研究也越來(lái)越受關(guān)注[1]。然而柴油燃燒后排放的污染物也一直被人詬病，其中氮氧化物很容易與雨水結(jié)合，導(dǎo)致土壤酸化，影響生態(tài)平衡;其中固體顆粒物主要形成PM2.5，含有大量的致癌物質(zhì)，最終會(huì)導(dǎo)致呼吸疾病[2]。因此，全球范圍內(nèi)，柴油機(jī)被廣泛應(yīng)用的同時(shí)也加劇了環(huán)境污染。大量研究證實(shí)，聚甲氧基二甲醚（PODEn，3≤n≤5）是一種性能十分優(yōu)良的含氧柴油添加劑，具有較高的氧含量和十六烷值。燃燒加有此添加劑的柴油，可大幅度減少污染物的排放。隨著汽車的數(shù)量的日益增加、排放規(guī)格的越來(lái)越嚴(yán)格，PODEn具有良好的發(fā)展前景。

合成PODEn所用的催化劑經(jīng)歷了液體酸到固體酸的轉(zhuǎn)變[3-4]。國(guó)外對(duì)于液體酸研究是最多的，但是液體酸存在著腐蝕設(shè)備、消耗量大、且不易分離等問(wèn)題，而被固體酸逐漸取代[5]。沸石催化劑有著較高的比表面積及酸密度，在石油加工及石油化工領(lǐng)域扮演著重要角色[6]。目前，已有多種類型沸石分子篩應(yīng)用于催化合成PODEn，取得了良好的催化效果[7-11]。然而傳統(tǒng)的沸石分子篩受其特有微孔孔徑的限制，不但影響大分子進(jìn)入微孔孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，而且也使得大分子反應(yīng)物和生成物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散受阻。將beta沸石納米化后，與傳統(tǒng)的beta沸石相比，納米beta沸石暴露在外表面的活性中心較多，表現(xiàn)出較高的催化活性[10]。

本文采用不同晶粒大小及不同硅鋁物質(zhì)的量比的ZSM-5沸石催化合成PODEn，考察晶粒大小及硅鋁物質(zhì)的量比對(duì)ZSM-5宏觀結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的影響，并通過(guò)ZSM-5沸石的宏觀結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)關(guān)聯(lián)催化劑的催化活性，探究合成PODEn的影響因素。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑及原料

小晶粒ZSM-5沸石（硅鋁物質(zhì)的量比25、50，簡(jiǎn)稱NZ-25、NZ-50）和大晶粒ZSM-5沸石（硅鋁摩爾比25、50，簡(jiǎn)稱CZ-25、CZ-50），工業(yè)級(jí)，天津南化催化劑有限公司生產(chǎn);甲縮醛（DMM，99 %）、三聚甲醛（TRIox，分析純），山東西亞化學(xué)股份有限公司。

1.2? 催化劑表征

晶體結(jié)構(gòu)分析在布魯克公司生產(chǎn)的D8型號(hào)X射線衍射儀上進(jìn)行。Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流30 mA。

催化劑孔結(jié)構(gòu)分析借助于貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000PM1型儀器測(cè)定。N2為吸附介質(zhì)，液氮為冷阱，用BET法計(jì)算樣品的比表面積，BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布，t-plot法計(jì)算外表面積和微孔體積。

催化劑的外觀形貌使用日立公司生產(chǎn)的SU8010型儀器測(cè)定。加速電壓200～30 000 V，可放大倍數(shù)25～200 K。

催化劑的酸性質(zhì)采用康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-1C-TCD型化學(xué)吸附分析儀測(cè)定，NH3為吸附介質(zhì)，載氣為He，在He氛圍下，在550 ℃條件下預(yù)處理30 min，隨后降至100 ℃吸附約30 min NH3，最后以10 ℃·min-1的升溫速率程序升溫脫附，氣體流速為30 mL·min-1。

催化劑的酸種類采用美國(guó)Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的MAGNAIR-IR560型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。首先將待測(cè)樣品壓成半透明狀圓片，于500 ℃下活化30 min并降至室溫，靜態(tài)下吸附吡啶30 min，再在400 ℃真空下保持30 min并降至室溫，最后通過(guò)200 ℃和350 ℃下解吸吡啶獲得譜圖。

1.3? 催化劑性能評(píng)價(jià)

DMM和TRIox合成PODEn的反應(yīng)是在150 mL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。使用上海華愛(ài)公司GC-9560型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。FID檢測(cè)器，HP-5型毛細(xì)管色譜柱（30 m × 0.25 mm× 1.0 μm），進(jìn)樣器溫度為260 ℃，檢測(cè)器溫度為280 ℃，柱爐溫度為70 ℃，氮?dú)鉃檩d氣。

催化劑評(píng)價(jià)指標(biāo)包括三聚甲醛轉(zhuǎn)化率（XTRIox）、PODE3-5選擇性（S3-5）、PODE3-5收率（Y3-5），分別按式（1）～（3）計(jì)算。

XTRIox = [（m1-m2）/m1] × 100% ;? ? ? （1）

S3-5 = [α/（m1-m2）] × 100% ;? ? ? ?（2）

Y3-5 = XTRIox × S3-5 × 100% 。? ? ? ?（3）

式中m1、m2分別為原料中TRIox的質(zhì)量與產(chǎn)物中TRIox的質(zhì)量，g;α為生成PODE3-5所消耗的TRIox質(zhì)量，g。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同種類ZSM-5沸石的XRD譜圖。由圖1可以看出，所有沸石樣品均有著良好的MFI結(jié)構(gòu)，說(shuō)明晶粒的大小及硅鋁物質(zhì)的量比的變化并未影響ZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)。SEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)NZ系列的ZSM-5具有更小的晶粒，屬于納米級(jí)沸石（圖2）。

2.2? 孔結(jié)構(gòu)分析

圖3a為NZ和CZ系列沸石的N2吸-脫附等溫線，可以看出NZ系列的樣品具有Ⅳ型等溫線的特征，說(shuō)明NZ系列沸石存在一定數(shù)量的介孔。結(jié)合SEM圖片可知，小晶粒沸石會(huì)形成更多的晶間介孔。圖3b為BJH孔徑分布圖，這也可以證實(shí)NZ系列具有更寬的孔徑分布。表1為樣品的BET數(shù)據(jù)，從不同系列ZSM-5的BET數(shù)據(jù)可以看出，小晶粒的沸石相比于常規(guī)沸石，外表面積增大了31%，同時(shí)孔容及孔徑均有不同程度的增大，這樣使得小晶粒沸石可提供更多的外表面活性中心，并會(huì)提高大分子在沸石內(nèi)的傳質(zhì)效率[11]。

2.3? 酸性質(zhì)分析

圖4為催化劑NZ-25與NZ-50的酸性質(zhì)對(duì)比。由NZ系列沸石的NH3-TPD圖可以看出（圖4a），催化劑NZ-25的酸量高于NZ-50。通常認(rèn)為，分布于ZSM-5沸石外表面及孔道內(nèi)部酸中心的數(shù)目均隨骨架鋁密度的提高而增加。對(duì)于硅鋁物質(zhì)的量比為25的NZ-25來(lái)講，骨架鋁密度高，其分布在分子篩外表面及孔道內(nèi)的數(shù)量增加，尤其是位于分子篩孔道內(nèi)的相鄰鋁對(duì)的數(shù)量更大[12]，其中，位于孔道交叉處的骨架鋁有強(qiáng)酸性，位于直孔道或彎曲孔道處的骨架鋁有弱酸性。隨著硅鋁物質(zhì)的量比升高，骨架鋁密度下降，位于分子篩外表面的骨架鋁數(shù)目減少，位于孔道內(nèi)鋁對(duì)的數(shù)量也減少，且單個(gè)骨架鋁在分子篩孔道內(nèi)的位置呈隨機(jī)分布狀態(tài)，最終導(dǎo)致NZ-50的酸量和酸強(qiáng)度相對(duì)較低[13]。為進(jìn)一步區(qū)分不同硅鋁物質(zhì)的量比催化劑的酸類型，使用探針?lè)肿舆拎の郊t外光譜探究，波數(shù)在1 455 cm-1處的峰可歸屬于L-Py，代表L酸，而波數(shù)在1 545 cm-1處的峰可歸屬于PyH+，代表B酸（圖4b）。可以看出NZ-25在歸屬于L酸和B酸的峰均高于NZ-50，且兩個(gè)催化劑上代表強(qiáng)酸的峰（350 ℃）占有很高的比例（200 ℃代表總酸）。這說(shuō)明硅鋁物質(zhì)的量比的降低，催化劑上B酸量和L酸量均有不用程度的提高，且ZSM-5沸石強(qiáng)酸比例較高。

2.4? 催化劑活性評(píng)價(jià)

合成PODEn反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)是以DMM和TRIox為原料，在150 mL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。在溫度為75 ℃、時(shí)間為30 min、原料摩爾比為2（DMM在前）、催化劑加入量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的條件下，考察不同催化劑對(duì)XTRIox及Y3-5的影響，所得結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，納米粒徑的ZSM-5沸石有著更優(yōu)的催化活性，相比于CN-25，NZ-25的XTRIox及Y3-5分別提高了10%和24%;對(duì)比不同硅鋁物質(zhì)的量比的納米ZSM-5的催化活性可知，酸量較高的NZ-25活性較高。這主要是因?yàn)楹铣蒔ODEn反應(yīng)的活性中心主要來(lái)自B酸位，而L酸位對(duì)該反應(yīng)也會(huì)起到協(xié)同作用[14];再對(duì)比NZ-50和CZ-25可以發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)中相比于酸量的影響，外表面積是更為關(guān)鍵的物性參數(shù)[15]。因此，對(duì)于催化合成PODEn而言，催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)共同影響著反應(yīng)活性，而宏觀結(jié)構(gòu)中的外表面積的大小是更為重要的參數(shù)。

3? 結(jié) 論

經(jīng)納米化的ZSM-5沸石具有更小的晶粒，更大的外比表面積和孔容孔徑，同時(shí)低硅鋁物質(zhì)的量比的ZSM-5沸石具有更高的B酸量和L酸量。相比于CN-25，NZ-25具有更高的反應(yīng)活性，XTRIox及Y3-5分別提高了10%和24%。將催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)關(guān)聯(lián)催化活性后發(fā)現(xiàn)，他們共同影響著反應(yīng)活性，而宏觀結(jié)構(gòu)中的外表面積的大小是更為重要的物性參數(shù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]張威毅，張忠洋，趙玉柱，等. ZSM-5分子篩改性及其柴油加氫降凝性能的研究[J]. 當(dāng)代化工，2020，49（7）：1374-1378.

[2]LEWIS A C， CARSLAW D C， KELLY F J. Vehicle emissions： Diesel pollution long under-reported[J]. Nature， 2015， 526（7572）： 195.

[3]GRESHAM W F， BROOKS R E. Preparation of polyformals： U.S. Patent 2449469[P]. 1948-09-14.

[4]SCHELLING H， STROEFER E， PINKOS R， et al. Method for producing polyoxymethylene dimethyl ethers： U.S. Patent Application 11/575936[P]. 2007-11-08.

[5]BARANOWSKI C J， BAHMANPOUR A M， KR?CHER O. Catalytic synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers （OME）： A review[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2017， 217： 407-420.

[6]徐如人，龐文琴，于吉紅，等. 分子篩與多孔材料化學(xué)[M]. 北京： 科學(xué)出版社，2004.

[7]WU J， ZHU H， WU Z， et al. High Si/Al ratio HZSM-5 zeolite： an efficient catalyst for the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from dimethoxymethane and trioxymethylene[J]. Green Chemistry， 2015， 17（4）： 2353-2357.

[8]顏曦明， 王寶宇， 晁會(huì)霞. 聚甲氧基二甲醚合成反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工），2019，35（1）： 221-230.

[9]FU W H， LIANG X M， ZHANG H， et al. Shape selectivity extending to ordered supermicroporous aluminosilicates[J]. Chemical Communications， 2015， 51（8）： 1449-1452.

[10]顏曦明， 王寶宇， 黃貴秋， 等. 納米Beta分子篩催化合成聚甲氧基二甲醚[J]. 石油化工，2018，47（12）：1326-1331.

[11]BARANOWSKI C J， BAHMANPOUR A M， H?ROGUEL F， et al. Prominent role of mesopore surface area and external acid sites for the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers （OME） on a hierarchical H-ZSM-5 zeolite[J]. Catalysis Science & Technology， 2019， 9（2）： 366-376.

[12]DEROUANE E G， GABELICA Z. A novel effect of shape selectivity： Molecular traffic control in zeolite ZSM-5[J]. Journal of Catalysis， 1980， 65（2）： 486-489.

[13]宋守強(qiáng)， 李明罡， 李黎聲， 等. ZSM-5分子篩的磷改性作用[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工），2014，30（1）：15-23.

[14]BARANOWSKI C J， ROGER M， BAHMANPOUR A M， et al. Nature of synergy between Br?nsted and Lewis acid sites in Sn-beta zeolites for polyoxymethylene dimethyl ethers synthesis [J]. ChemSusChem， 2019， 12（19）： 4421-4431.

[15]LAUTENSCH?TZ L， OESTREICH D， HALTENORT P， et al. Efficient synthesis of oxymethylene dimethyl ethers （OME） from dimethoxymethane and trioxane over zeolites[J]. Fuel Processing Technology， 2017， 165： 27-33.