盧琪 肖林久 劉蟈蟈 李文澤

摘? ? ? 要： 闡述各類烯烴齊聚反應(yīng)所應(yīng)用的不同類型催化劑，歸納分析對(duì)短鏈烯烴（C2、C3）、中等鏈長(zhǎng)烯烴（1-丁烯、異丁烯）以及長(zhǎng)鏈烯烴（以1-癸烯為代表）進(jìn)行齊聚反應(yīng)適用的催化劑以及助催化劑。結(jié)果表明：固相催化劑不需要價(jià)格昂貴的助催化劑活化，而均相催化劑必須經(jīng)過(guò)助催化劑活化才可表現(xiàn)出催化活性;乙烯齊聚催化劑多采用過(guò)渡金屬配合物以及H型分子篩，丁烯低聚采用固體酸催化劑或離子液體等，1-癸烯采用茂金屬、Lewis酸、離子液體進(jìn)行聚合，最后對(duì)烯烴齊聚反應(yīng)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)? 鍵? 詞：烯烴齊聚;研究進(jìn)展;低聚反應(yīng);選擇性

中圖分類號(hào)：O643.36+4? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2602-10

Research Progress of Olefin Oligomerization Catalyst

LU Qi1，2， XIAO Lin-jiu1，2*， LIU Guo-guo2， LI Wen-ze1，2

（1. College of Science， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China;

2. Liaoning Key Laboratory of Rare Earth Chemistry and Application， Shenyang 110142， China）

Abstract： The different types of catalysts used in the oligomerization of various olefins were described. The catalysts and cocatalysts suitable for the oligomerization of short chain olefins （C2，C3）， medium chain olefins （1-butene， isobutylene） and long chain olefins （1-decene） were analyzed，and it was concluded that solid phase catalysts do not require expensive cocatalyst activation， and homogeneous catalysts must undergo cocatalyst activation to exhibit catalytic activity; ethylene oligomerization catalysts mostly use transition metal complexes and H-type molecular sieves，butene oligomerization uses solid acid catalysts or ionic liquids and so on，1-decene uses metallocene，Lewis acid and ionic liquids for polymerization. Finally， the development trend of olefin oligomerization was prospected.

Key words： Olefin oligomerization; Research progress; Oligomerization; Selectivity

隨著石油化工的發(fā)展，烯烴齊聚反應(yīng)作為一類重要的化學(xué)反應(yīng)，越來(lái)越引起人們的關(guān)注，特別是烯烴齊聚催化劑的研究。目前研究的烯烴齊聚催化劑主要分4類。

1）過(guò)渡金屬配合物催化劑通常用于氣態(tài)乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中或多或少伴隨聚乙烯副產(chǎn)物的生成。過(guò)渡金屬配合物催化劑以殼牌公司的SHOP（Shell Higher Olefin Process）技術(shù)[1]為代表的Ni系催化劑研究最多，產(chǎn)物以乙烯二聚物為主并伴隨少量乙烯三聚物;在Co系催化環(huán)境中，BROOKE[2]、鄭明芳[3]等對(duì)反應(yīng)體系中進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)與齊聚反應(yīng)進(jìn)行比較，研究表明異構(gòu)化反應(yīng)更易進(jìn)行，HUANG[4]等研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布受MAO、MMAO的助催化劑空間位阻影響，得到的產(chǎn)物分別為經(jīng)過(guò)異構(gòu)化的丁烯、己烯;Cr系催化劑用于乙烯齊聚反應(yīng)，可得到高選擇性的三聚、四聚物，因而引起研究者關(guān)注[5-10]，ORSON[5]提及乙烯三聚體催化劑為三齒配體、乙烯四聚體催化劑為雙齒配體，研究者對(duì)乙烯三聚物高選擇性研究較多，選擇性可超過(guò)93%[5]，而對(duì)乙烯四聚物高選擇性的Cr系催化劑研究較少，且辛烯選擇性也不如三聚物選擇性高[11-12]，辛烯選擇性一般不超過(guò)80%。2012年YACOOB[12]等通過(guò)催化體系微調(diào)實(shí)現(xiàn)了高選擇性辛烯突破性進(jìn)展，辛烯選擇性最高可達(dá)91%。

2）無(wú)機(jī)化合物負(fù)載型催化劑的孔道結(jié)構(gòu)適合對(duì)低碳數(shù)的氣態(tài)乙烯以及氣相、液相丁烯進(jìn)行低聚反應(yīng)，從而達(dá)到催化劑方便回收以及提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的目的。美國(guó)Mobile開(kāi)發(fā)的MOGD工藝[13-15]，以分子篩為催化劑，通常將氫型分子篩用于氣相乙烯齊聚研究，產(chǎn)物以乙烯二聚物、乙烯三聚物為主;研究者將過(guò)渡金屬活性組分負(fù)載在分子篩、γ-Al2O3等催化劑載體用于1-丁烯以及異丁烯齊聚的研究，主產(chǎn)物為二聚體，其中對(duì)丁烯進(jìn)行二聚的反應(yīng)固體磷酸催化劑已用于工業(yè)化生產(chǎn)。

3）Lewis酸催化劑、茂金屬催化劑常用于長(zhǎng)鏈烯烴（1-癸烯最佳）齊聚生產(chǎn)能滿足在低溫低壓的苛刻條件下使用的PAO。

4）離子液體催化劑可用作1-丁烯、異丁烯、1-癸烯的齊聚催化劑，離子液體作為公認(rèn)的環(huán)保溶劑[16-20]，又表現(xiàn)出令人滿意的催化活性和選擇性，但因其價(jià)格昂貴而限制了工業(yè)化應(yīng)用。

1? 配合物催化劑

過(guò)渡金屬配合物主要用于乙烯齊聚，這類配合物的活性和選擇性很大程度上是通過(guò)選用適當(dāng)?shù)呐潴w以及中心原子得以實(shí)現(xiàn)，但配合物需通過(guò)助催化劑（通常是EtnAlCl3-n、MAO、MMAO）適當(dāng)比例活化后可實(shí)現(xiàn)高催化活性、高α-烯烴產(chǎn)物選擇性，但助催化劑用量大（n助催化劑∶n過(guò)渡金屬配合物>100）且價(jià)格昂貴。此外，不同過(guò)渡金屬配合物催化劑通常表現(xiàn)出不同特性，應(yīng)用于不同烯烴齊聚反應(yīng)體系。Ni系催化劑用于制備乙烯二聚物;Co系催化劑用于制備乙烯二聚物、乙烯三聚物，并伴隨著產(chǎn)物異構(gòu)化反應(yīng);Cr系催化劑用于制備乙烯三聚物、乙烯四聚物;Fe系催化劑與其他體系相比，具有超高活性、高α-烯烴選擇性，但產(chǎn)物分布寬;Ti系、Zr系催化劑研究較少。

1.1? Ni系催化劑

1977年，殼牌公司的SHOP技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用后，研究者對(duì)鎳系催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，Ni系催化劑催化乙烯聚合產(chǎn)物以乙烯二聚物為主，伴隨少量乙烯三聚物生成。SHOP技術(shù)是在中等壓力9 MPa的乙烯齊聚反應(yīng)，該工藝在三相條件下進(jìn)行。三相分別為Ni催化劑溶于極性溶劑1，4-丁二醇、非極性LAO液體產(chǎn)物、氣相乙烯，該方法已用于工業(yè)化生產(chǎn)[1]。見(jiàn)圖1。

研究者在SHOP技術(shù)基礎(chǔ)上，對(duì)精細(xì)配體修飾和新配體設(shè)計(jì)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，催化活性和選擇性取得突破。宋煥玲[21]等用9-膦雙環(huán)壬烷基丙酸鈉配位鎳催化劑進(jìn)行齊聚反應(yīng)，將P引入后? ? ? （n（P）∶n（Ni）=1），催化活性低至? ? ? ?1.170×105 g·mol-1·h-1，乙烯二聚物選擇性88.0%。又將NaBH4以n（B）∶n（Ni）=2引入配位鎳催化乙烯齊聚，催化活性不僅升高至2.427 4×105 g·mol-1·h-1，而且乙烯二聚物選擇性也隨之升高至92.5%。RONALD[22]等開(kāi)發(fā)的新型鎳配合物加入常見(jiàn)的助催化劑AlClEt2，用于乙烯齊聚定向生成1-丁烯過(guò)程中，表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性和選擇性。研究發(fā)現(xiàn)Ni（II）配體催化活性更強(qiáng)，而Ni（0）配體選擇性更強(qiáng)。值得注意的是，復(fù)合物Ni（（Ph2P-N）=CHPh）4催化劑對(duì)α-烯烴的低聚反應(yīng)具有異常高的選擇性，這表明僅通過(guò)對(duì)配體的修飾就可以提高活性。與其他類似的高活性低聚體系不同，異構(gòu)化在現(xiàn)有體系的催化循環(huán)中沒(méi)有表現(xiàn)，反應(yīng)活性2.1392×107 g·mol-1·h-1，C4選擇性95.26%，1-C4選擇性87.30%。見(jiàn)圖2。

采用含有高耐受的極性官能團(tuán)的過(guò)渡金屬配合物也是近年來(lái)烯烴聚合、齊聚反應(yīng)中受到廣泛關(guān)注的催化劑。VLADISLAV[23]等采用Et2AlCl、Et3Al2Cl為助催化劑取代MAO，烷基鋁助催化劑? ? ?（n（Al）∶n（Ni）=75）用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于MAO用量，催化乙烯齊聚生成丁烯、己烯，活性為? ? ? 3.741×105 g·mol-1·h-1，丁烯選擇性為90.8%，己烯選擇性為8.7%，且α-烯烴選擇性不足30%。見(jiàn)圖3。

1.2? Co系催化劑

Co系催化劑可用于異構(gòu)化反應(yīng)、齊聚反應(yīng)，往往以異構(gòu)化反應(yīng)為主，因此在Co系催化體系中無(wú)異構(gòu)化結(jié)構(gòu)的乙烯、丙烯是進(jìn)行齊聚反應(yīng)最適合的反應(yīng)物。鏈的轉(zhuǎn)移相對(duì)于鏈的傳播是快速的，這導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)異構(gòu)化反應(yīng)較二聚反應(yīng)的速率快，使產(chǎn)物以異構(gòu)產(chǎn)物為主[2]。

BROOKE[2]用MMAO活化催化劑在35 ℃對(duì) 1-己烯進(jìn)行齊聚，討論發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物只有0.6%的二聚物，其他均為己烯異構(gòu)化產(chǎn)物。鄭明芳[3]指出配體的電子效應(yīng)和空間位阻的大小是造成單體插入方式不同從而引起產(chǎn)物選擇性不同的主要因素，MMAO活化，n（Al）∶n（Co）=500，液相1-丁烯聚合研究發(fā)現(xiàn)，催化劑a催化活性僅為8 000 g·mol-1·h-1，產(chǎn)物n（二聚物）∶n（異構(gòu)化產(chǎn)物）<0.01∶1，產(chǎn)物幾乎為異構(gòu)化產(chǎn)物。催化劑b催化活性為3.90×105 g·mol-1·h-1，產(chǎn)物n（二聚物）：n（異構(gòu)化產(chǎn)物）=3.89∶1，二聚產(chǎn)物化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定的線性內(nèi)烯烴97.15%。這是因?yàn)橐蚁┎荒墚悩?gòu)化成某種惰性的內(nèi)部烯烴，所以在Co系催化劑體系下乙烯只經(jīng)歷二聚反應(yīng)，乙烯二聚物再與乙烯進(jìn)行三聚反應(yīng)的同時(shí)，α-乙烯二聚物也進(jìn)行著異構(gòu)化反應(yīng)。見(jiàn)圖4、圖5。

HUANG[5]等研究發(fā)現(xiàn)N，N，N′-Co催化乙烯齊聚，產(chǎn)物選擇性受助催化劑結(jié)構(gòu)特性的影響，MAO參與反應(yīng)使乙烯二聚得以實(shí)現(xiàn)，不僅催化活性高達(dá)1.52×105 g·mol-1·h-1，而且產(chǎn)物只有α-乙烯二聚物。以MMAO為助催化劑，其空間屬性有助于提高活性，選擇性偏向乙烯三聚物，催化活性為4.58×105 g·mol-1·h-1，產(chǎn)物分布為34.0%的丁烯、66.0%的己烯，但α-烯烴選擇性不足50%。見(jiàn)圖6。

1.3? Cr系催化劑

Cr系催化劑對(duì)乙烯高選擇性的三聚、四聚反應(yīng)而引起研究者關(guān)注。Cr系齊聚催化體系通常由配體與CrCl3（THF）3進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)得到Cr配合物催化劑，再經(jīng)過(guò)MAO、MMAO助催化劑活化后，與乙烯進(jìn)行三聚、四聚反應(yīng)。ORSON[5]等提及大多數(shù)高活性乙烯三聚反應(yīng)催化劑含有以分子形式或表面形式協(xié)調(diào)的三齒配體系統(tǒng)，而大多數(shù)乙烯四聚催化劑為雙齒配體。目前Cr系催化劑對(duì)乙烯的三聚高選擇性研究較多，乙烯三聚物選擇性可超過(guò)90%，對(duì)乙烯四聚物高選擇性的Cr系催化劑研究較少，但辛烯選擇性目前不如三聚物選擇性高（辛烯選擇性一般不超過(guò)80%）。

1.3.1? 乙烯進(jìn)行三聚/四聚反應(yīng)機(jī)理

均相鉻系催化劑合成乙烯三聚物過(guò)程中，兩個(gè)乙烯分子的π電子與Cr金屬進(jìn)行金屬配位，經(jīng)過(guò)耦合形成Cr金屬五元環(huán)，第三個(gè)乙烯分子通過(guò)插入與Cr金屬五元環(huán)反應(yīng)，在通過(guò)β-H轉(zhuǎn)移生成1-C6烯烴[6]，如圖7所示。

均相鉻系催化劑合成乙烯四聚物，有人認(rèn)為在三聚反應(yīng)中間體的金屬七元環(huán)基礎(chǔ)上將乙烯插入進(jìn)一步形成更大的環(huán)，因?yàn)榫旁h(huán)更不穩(wěn)定性，該原理爭(zhēng)議比較大?，F(xiàn)又提出了雙核低價(jià)態(tài)的結(jié)構(gòu)，將兩個(gè)金屬五元環(huán)通過(guò)C—C偶聯(lián)形成雙金屬十元環(huán)，在通過(guò)β-H轉(zhuǎn)移生成1-C8烯烴[6]，如圖8所示。

助催化劑的作用是使金屬中心烷基化，在均相體系中，形成第一個(gè)金屬—碳鍵，然后通過(guò)經(jīng)典的Cossee-Arlman途徑進(jìn)行齊聚反應(yīng)。根據(jù)這一機(jī)理，烷基鏈通過(guò)乙烯配位到金屬中心的空位上，然后遷移插入到預(yù)先存在的金屬碳鍵上而增長(zhǎng)。然后，解吸α-烯烴產(chǎn)品可能發(fā)生β-H消除或β-H轉(zhuǎn)移，將Cossee-Arlman位點(diǎn)分別恢復(fù)為金屬—H或?yàn)? ? 金屬—乙烯—H[24]。

李平[7]、裴海香[8]等分別對(duì)[NNN]和[PNP]型配體的N原子取代基進(jìn)行對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)取代基為較長(zhǎng)鏈時(shí)催化活性增加。另外取代基上引入空間位阻較大O、S元素，可使選擇性偏向1-己烯，乙烯三聚、四聚物選擇性之和可大于90%。李平[7]等發(fā)現(xiàn)在以甲苯為溶劑、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)壓力0.8 MPa，n（Al）∶n（Cr） 500、MAO為助催化劑時(shí)，催化活性達(dá)到1.154×106 g·mol-1·h-1，對(duì)1-己烯和1-辛烯的選擇性達(dá)到93.05%。裴海香[8]等在配體/CrCl3（THF）3 /MAO催化體系下，以環(huán)己烷為溶劑，反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)壓力為3.0 MPa、n（Al）∶n（Cr）=300的反應(yīng)條件下，催化活性可達(dá)2.54×105 g·mol-1·h-1，其中1-C6和1-C8在液相中的總選擇性可以達(dá)到91.9%。見(jiàn)圖9、圖10。

1.3.2? 乙烯三聚反應(yīng)

ORSON[5]等研究的三齒配體不僅具有超高的催化活性（5.47×107 g·mol-1·h-1），而且C6選擇性高達(dá)93.6%，副反應(yīng)只有C8烯烴，α-烯烴選擇性大于98%。配位THF可能在活化后仍與鉻中心結(jié)合，從而維持三價(jià)連接。另一種可能是催化劑的酸性NH或不飽和C=N基團(tuán)與MMAO中的烷基鋁發(fā)生反應(yīng)，從而改變鉻的配位。見(jiàn)圖11。

1.3.3? 乙烯四聚反應(yīng)

目前為止乙烯四聚反應(yīng)很少有三聚反應(yīng)一樣高的選擇性。FAKHRE[10]等研究了Si-PNP配體的Cr催化劑對(duì)乙烯進(jìn)行選擇性三聚、四聚反應(yīng)，以甲基環(huán)己烷為溶劑，n（DMAO）∶n（AlEt3）=4∶1為助催化劑，考察了催化劑N取代基的主鏈對(duì)整體催化性能以及P-Cr-P鍵角和產(chǎn)物選擇性的影響，催化活性超過(guò)3.988 4×106 g·mol-1·h-1，乙烯四聚選擇性為83%。見(jiàn)圖12。

2012年，YACOOB[12]等對(duì)活性中心原子環(huán)境進(jìn)行微調(diào)，將CrCl2（THF）2替代傳統(tǒng)的CrCl3（THF）3，在CrCl2（THF）2體系下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，結(jié)果表明高選擇性辛烯實(shí)現(xiàn)了突破性進(jìn)展，辛烯選擇性最高可達(dá)91%，并且沒(méi)有聚乙烯生成，盡管催化活性不高，僅為9.5316×104 g·mol-1·h-1。圖13為CrCl2（THF）2與CrCl3（THF）3催化體系下對(duì)產(chǎn)物分布的影響。

1.4? Fe系催化劑

鐵系催化劑配體大致可分成吡啶基二亞胺類、吡啶基單亞胺類和1，10-菲咯啉類[25]。與其他體系相比，其具有高活性、高線性、寬分布的特點(diǎn)。

秦偉[26]等在乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶/MAO體系中探究取代基的位阻和電子效應(yīng)對(duì)催化活性及產(chǎn)物分布的影響，研究發(fā)現(xiàn)苯環(huán)鄰位取代基較小的催化體系所得產(chǎn)物中含有更多的低碳數(shù)的α-烯烴，取代基的給電子效應(yīng)有利于催化劑中心金屬的穩(wěn)定，從而有利于活性的增加，表現(xiàn)出超高的活性（>106 g·mol-1·h-1）和高選擇性（>97%），主產(chǎn)物為C4～C8烯烴，但是產(chǎn)物分布較廣（C4～C30）。見(jiàn)圖14。

張海英[25]等在2-乙?；?1，10-菲咯啉基鐵系配合物與MAO組成的催化體系催化乙烯齊聚，表現(xiàn)出高催化活性、高α-烯烴選擇性以及產(chǎn)物分布廣泛的現(xiàn)象（C4～C20+），但主產(chǎn)物為C6～C18，說(shuō)明配體對(duì)齊聚產(chǎn)物選擇性起主導(dǎo)作用。

1.5? Ti系催化劑

王斯晗[27]等在Ti（Ⅳ）/PNP/MAO體系催化乙烯齊聚，催化活性可達(dá)2.58×105 g·mol-1·h-1，α-烯烴選擇性為80.72%，但1-丁烯選擇性不是很高，僅為40.96%。見(jiàn)圖15。

1.6? Zr系催化劑

與其他過(guò)渡金屬不同，Zr系催化劑主要對(duì)? ? 1-丁烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，張玉良[28]等研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有副產(chǎn)物C6烯烴，證明出1-丁烯二聚反應(yīng)活性物質(zhì)為Zr系催化劑被烷基鋁烷基化活化而生成的Zr-C配合物。

2? 負(fù)載型催化劑

目前，均相過(guò)渡金屬化合物雖然表現(xiàn)出良好的催化性能，但存在不方便回收、需大量的助催化劑活化、鏈長(zhǎng)不方便控制等缺點(diǎn)，研究者采用活性組分負(fù)載在載體上的方式，解決上述問(wèn)題。齊聚反應(yīng)為公認(rèn)的酸催化反應(yīng)，通常選用的載體是具有酸性位點(diǎn)的Al2O3、分子篩等，多相催化劑雖然催化活性不如均相催化劑，但固相催化劑便于分離、控制反應(yīng)進(jìn)程、不需要昂貴的助催化劑。張新年[15]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明含B酸、L酸性位點(diǎn)的固相載體Al2O3、分子篩載體中含有的B酸使中間體趨向生成更穩(wěn)定的仲、叔碳正離子，增加了支鏈產(chǎn)物的選擇性。固相催化劑的載體是多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)產(chǎn)物、反應(yīng)物具有擇型作用，因此具有長(zhǎng)鏈、支鏈物質(zhì)容易留在固體催化劑中造成積炭，積炭附在活性位點(diǎn)上也是造成活性降低的原因之一，因此固相催化齊聚反應(yīng)適合對(duì)低碳數(shù)的烯烴（C2～C4）進(jìn)行低聚反應(yīng)，且產(chǎn)物多為C4～C8烯烴。

負(fù)載在載體上的活性物質(zhì)一般為過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)物，對(duì)于合理設(shè)計(jì)改進(jìn)催化劑至關(guān)重要，但活性位點(diǎn)仍存在很大爭(zhēng)議。目前，存在的幾種看法如下（以鎳金屬為例）。

1） 活潑的金屬物種和金屬中間體引導(dǎo)齊聚反應(yīng)，例如高分散的Ni（0）位點(diǎn)、Ni2+離子以及少量的Ni+離子，部分研究者認(rèn)為活性位點(diǎn)為Ni+離子。

2）單獨(dú)的離子交換，活性金屬與分子篩Si-OH-Al上的羥基的H發(fā)生部分取代，生成金屬硅酸鹽，是目前被認(rèn)同最廣泛的活性位點(diǎn)。

3）對(duì)于骨架鋁位點(diǎn)密度低的鋁硅酸鹽鎳，即當(dāng)兩個(gè)鄰近的氫離子不太可能存在時(shí)，接枝到交換位點(diǎn)上的孤立（Ni-OH）+基團(tuán)也被認(rèn)為是具有催化活性的物種。

4）鎳鋁硅酸鹽上的Cossee-Arlman的中心，導(dǎo)致了氧化C-H鍵激活了Ni2+位點(diǎn)上的乙烯，當(dāng)乙烯插入Ni-H鍵時(shí)所需的Ni-H或Ni-烯烴-H，其中中性鎳原子或離子交換位置的鎳陽(yáng)離子與Br?nsted酸的反應(yīng)，Br?nsted酸的酸性載體通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)創(chuàng)建一個(gè)新的Br?nsted酸中心。

2.1? 分子篩

分子篩催化齊聚反應(yīng)物為氣態(tài)的直鏈低碳烯烴，通常采用Ni2+進(jìn)行離子交換。常見(jiàn)的分子篩為人工合成的鈉型分子篩，不呈現(xiàn)酸性，可通過(guò)多價(jià)離子交換分子篩中鈉離子的方式改善其性能。多價(jià)離子分子篩一般由鈉型分子篩與銨鹽進(jìn)行離子交換焙燒得到的H型分子篩，H型分子篩再與多價(jià)金屬離子進(jìn)行離子交換煅燒得到M-H型分子篩，由于多價(jià)陽(yáng)離子不對(duì)稱分布，在靜電場(chǎng)作用下，烴分子C—H鍵極化形成C+—H-[30]，因此多價(jià)陽(yáng)離子分子篩具有酸性。也可將多價(jià)陽(yáng)離子直接與鈉型分子篩進(jìn)行離子交換得到M-Na型分子篩。Br?nsted酸來(lái)自分子篩上的羥基，Lewis酸來(lái)自具有空軌道的三配體鋁原子以及煅燒脫水得到。

2.1.1? ZSM-5分子篩

1980年，美國(guó)Mobile公司開(kāi)發(fā)的MOGD工藝，以沸石分子篩HZSM-5為催化劑，使齊聚工藝才有了又一次巨大的進(jìn)步。該工藝將氣態(tài)的乙烯在ZSM-5分子篩催化下進(jìn)行齊聚反應(yīng)。李超[13]等用半纖維素對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，半纖維素不僅為HZSM-5提供了酸性位點(diǎn)，還增加介孔孔徑，在270 ℃、4 MPa、4.8 g·（g·h）-1的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)氣相丁烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)，經(jīng)歷140 h烯烴轉(zhuǎn)化率仍可保持80%左右，烯烴選擇性幾乎為100%。龔暢[31]等將ZSM-5直接與Ni2+進(jìn)行離子交換得到更大孔徑（5.525 nm）的介孔分子篩，這是由于Ni與ZSM-5分子篩的Na進(jìn)行離子交換，使部分孔道坍塌得到的更大孔徑的載體。在275 ℃、1.2 L·（g·h） -1的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)乙烯進(jìn)行氣相齊聚反應(yīng)，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.82%，C4和C6烯烴選擇性為87.99%。張君濤[32-33]等用2，4，6-三甲基吡啶、鄰菲咯啉對(duì)MZSM-5金屬分子篩進(jìn)行修飾，雖然產(chǎn)物中烯烴含量有所提高，但催化活性大大降低。這是由于修飾劑的堿性，中和催化劑表面的酸性，使反應(yīng)環(huán)境更加穩(wěn)定。

2.1.2? MCM分子篩

Moble公司研究出的MCM-22是繼ZSM-5以后又一性能良好的分子篩催化劑。MCM-22分子篩較ZSM-5分子篩有更大的孔徑，適合生產(chǎn)碳鏈更長(zhǎng)的烯烴反應(yīng)原料——1-丁烯、異丁烯，制備C8烯烴。魯亞琳[34]對(duì)氫型的H-MCM-22分子篩進(jìn)行討論，在250 ℃、2.0 MPa、1.0 h-1的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)丁烯進(jìn)行氣固相齊聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率大于80%，C8烯烴選擇性大于70%。董平平[14]等在225 ℃、240 h-1的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)異丁烯進(jìn)行氣固相齊聚反應(yīng)，對(duì)硅鋁比在13.5～45.0范圍的H-MCM-22分子篩進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)MCM-22分子篩的硅鋁比對(duì)齊聚反應(yīng)影響不大。張新年[15]等將H-MCM-22分子篩與硝酸鎳進(jìn)行離子交換，討論Ni負(fù)載量對(duì)催化劑酸量的影響以及對(duì)乙烯齊聚的影響。隨著Ni負(fù)載量增加，酸量、乙烯轉(zhuǎn)化率、α-烯烴也隨之增加，證明齊聚反應(yīng)的活性中心為催化劑的酸中心。

2.2? γ-Al2O3催化載體

2.2.1? Fe、Ni活性物質(zhì)

γ-Al2O3是常見(jiàn)的催化劑載體，通常將硫酸鹽負(fù)載在γ-Al2O3催化載體上。石娜[35]分別對(duì)NiSO4催化劑、Fe2（SO4）3催化劑、γ-Al2O3催化劑進(jìn)行研究，經(jīng)過(guò)200～600 ℃范圍內(nèi)煅燒均未表現(xiàn)出齊聚催化活性，說(shuō)明以上3種催化劑單獨(dú)使用并不含有齊聚反應(yīng)的活性組分。黃思祺[36]將Fe、Ni硫酸鹽分別浸漬在γ-Al2O3上（金屬負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%），在p=4.0 MPa、t =72 ℃、LHSV=2 h-1的條件下，1-丁烯和異丁烯轉(zhuǎn)化率幾乎為100%，2-丁烯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的推移逐漸降低，NiSO4的下降率低于Fe2（SO4）3，產(chǎn)物分布以三聚物主，說(shuō)明硫酸鹽與γ-Al2O3浸漬煅燒過(guò)程中，硫酸鹽與γ-Al2O3形成復(fù)合活性物質(zhì)，對(duì)齊聚反應(yīng)產(chǎn)生了催化活性。與單一的金屬鹽相比復(fù)合金屬鹽對(duì)1-丁烯齊聚反應(yīng)具有更高的反應(yīng)活性。張先華[37]等將Fe2（SO4）3與NiSO4共同浸漬在載體上制備復(fù)合硫酸鹽催化劑，p =3.0 MPa，t =70～90 ℃，LHSV=1.0～2.0 h-1，在該條件下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為85%～95%，二聚選擇性為80%～90%。

封子艷[38]等研究了Fe2（SO4）3、NiSO4浸漬在γ-Al2O3載體上順序的影響，制成FeNiSO4/γ-Al2O3催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性組分浸漬順序不同雖然選擇性差別不大，但催化活性不同。將兩種活性組分采用共浸漬法催化活性最高，先浸漬鐵次之，先浸漬鎳最低。這是由于先浸漬的活性組分，優(yōu)先占據(jù)了吸附性強(qiáng)、活性高的位點(diǎn)，后浸漬的活性組分相互作用弱，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中活性組分易流失，使催化活性降低;采用共同浸漬法能夠使活性組分均勻分布，形成新的復(fù)合硫酸鹽，使金屬陽(yáng)離子Fe3+、Ni2+、Al3+之間的協(xié)同作用達(dá)到提高的催化活性的目的。

2.2.2? Zr活性物質(zhì)

肖林久[39]課題組探究Zr與SO42-對(duì)1-丁烯齊聚反應(yīng)的影響。用500 ℃焙燒的γ-Al2O3為載體、負(fù)載4.5%的ZrOCl2和H2SO4，制備的ZrOCl2- H2SO4/γ-Al2O3催化劑，將96.77%的1-丁烯齊聚轉(zhuǎn)化，得到的產(chǎn)物以丁烯二聚物為主（選擇性為85.99%），且催化劑失活再生后，催化活性良好（1-丁烯轉(zhuǎn)化率92.73%）。冉聰[40]等對(duì)SO42-- ZrO2/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行探究，制備出可將92%的1-丁烯進(jìn)行齊聚轉(zhuǎn)化的催化劑，產(chǎn)物為丁烯二聚體（78.26%）、丁烯三聚體（21.33%），結(jié)合NH3-TPD測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸中心有利于提高齊聚轉(zhuǎn)化率，弱酸中心有利于提高二聚物選擇性，中強(qiáng)酸則有利于三聚物選擇性。

2.3? 活性炭

活性炭為載體可制備進(jìn)行烯烴齊聚反應(yīng)的催化劑——CoOx-C催化劑，在該催化劑條件下不僅可以催化乙烯齊聚，還可以催化1-丁烯齊聚。鈷系催化劑固載化，主要組成物質(zhì)為CoO、Co3O4，Co-H是否為活性物質(zhì)迄今無(wú)法確認(rèn)，在均相催化劑中Co（Ⅱ）經(jīng)常被描述為激活反應(yīng)的活性中心，Co-H可能在烯烴異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中起作用。已有研究表明，金屬鈷顆粒大小受孔隙結(jié)構(gòu)以及負(fù)載材料相互作用的影響[41]。通過(guò)經(jīng)典的Cossee烯烴絡(luò)合、插入、β-H消除用于1-丁烯齊聚生產(chǎn)帶支鏈的二聚物。

XU[42]等指出在CoOx/N-C引入鉻后，與CoOx/N-C催化劑相比，Cr-CoOx/N-C催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率是CoOx/N-C的1.2～1.6倍。研究者指出，CoOx/N-C結(jié)構(gòu)中有更多的Co3O4，而Cr-CoOx/N-C中的鈷氧化物有更多的Co2+，因此大量的Co2+有助于乙烯轉(zhuǎn)化。

2.4? 固體磷酸催化劑

固體磷酸催化劑（SPAC）屬于中強(qiáng)酸催化劑，主要用于丁烯二聚反應(yīng)，其因催化活性高、使用壽命長(zhǎng)、催化劑成本低的特點(diǎn)被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。傳統(tǒng)的SPAC將磷酸浸漬在硅藻土、硅膠、硅酸鋁上，上海石油化工研究院先后研發(fā)的T-49、T-99催化劑，T-99催化劑在傳統(tǒng)的SPAC上添加助催化劑形成Si-P-B-D體系的固體磷酸催化劑，在抗壓碎強(qiáng)度、游離磷酸和耐水性等方面均有顯著提高[43]。

3? 離子液體催化劑

離子液體催化劑主要適用于1-丁烯、異丁烯以及長(zhǎng)鏈烯烴C8～C10齊聚反應(yīng)，離子液體不易揮發(fā)，具有比較寬的液體溫度區(qū)間，能夠很好地溶解無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、氣體等，可用作反應(yīng)溶劑。離子液體與烯烴主要進(jìn)行齊聚反應(yīng)、裂解反應(yīng)，齊聚反應(yīng)的酸強(qiáng)度低于裂解反應(yīng)，因此酸強(qiáng)度的調(diào)節(jié)為該反應(yīng)的研究重點(diǎn)[16-20]。

3.1? 陰離子的影響

劉慶利[16]、楊淑清[17]等對(duì)離子液體的陰離子AlCl3、FeCl3進(jìn)行考察，結(jié)果均表現(xiàn)出以AlCl3為陰離子丁烯轉(zhuǎn)化率高于FeCl3，但FeCl3為陰離子的離子液體催化劑產(chǎn)物為二聚體、三聚體、四聚體，沒(méi)有裂解產(chǎn)物;AlCl3為陰離子的離子液體催化劑，齊聚反應(yīng)不僅寬分布、高活性，而且伴隨著裂解反應(yīng)進(jìn)行。

3.1.1? AlCl3為陰離子

楊淑清[18]等將[（C2H5）3NH]Cl-1.2AlCl3的離子液體用于異丁烯齊聚反應(yīng)，在80 ℃、30 min、? ? ? 1 300 r·min-1條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98%，產(chǎn)物以三聚體為主，二聚體、三聚體、四聚體選擇性之和僅為63.0%。這是由于AlCl3合成的離子液體催化劑，Al以AlCl4-、Al2Cl7-形式存在（Al2Cl7-+Cl- AlCl4-），AlCl3含量低時(shí)，以? AlCl4-為主，還有少量Al2Cl7-，體系呈堿性;隨著AlCl3含量升高，逐漸以Al2Cl7-為主，還有少量的AlCl4-，體系由堿性向酸性轉(zhuǎn)變。通過(guò)加入鹵化物（如HCl、MCl），調(diào)節(jié)AlCl4-、Al2Cl7-含量，可達(dá)到控制酸量的目的。

MCl+Al2Cl7- M++2AlCl4-;

HCl+Al2Cl7- H++2AlCl4-。

楊淑清[18]等將適量CuCl引入離子液體催化體系中，得到摩爾比為0.1的CuCl/[（C2H5）3NH]Cl- 1.2AlCl3的離子液體，進(jìn)行異丁烯齊聚反應(yīng)，在80 ℃、30 min、1 300 r·min-1條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)物以二聚體、三聚體為主，二聚體、三聚體、四聚體選擇性之和為79.0%。

3.1.2? FeCl3為陰離子

由FeCl3合成的離子液體中存在下列平衡：

FeCl3+Cl- FeCl4-;

FeCl3+FeCl4- Fe2Cl7-。

可以通過(guò)添加鹵化鹽，對(duì)體系中酸強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控。楊淑清[20]等將CuCl/[（C2H5）3NH]Cl-0.6FeCl3摩爾比為0.25的離子液體用于異丁烯齊聚反應(yīng)，在40 ℃、30 min、1 300 r·min-1條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98%，三聚物選擇性為82.4%。這主要是該體系下生成的Fe3Cl11Cu-改善了H+活性，穩(wěn)定碳正離子，抑制進(jìn)一步反應(yīng)。

FeCl3為陰離子時(shí)，轉(zhuǎn)化率、丁烯二聚物三聚物選擇性都比較高;但AlCl3為陰離子，產(chǎn)物分布比較廣泛（以丁烯四聚物、五聚物為主），該方法更適合生產(chǎn)碳數(shù)高的烯烴。齊聚反應(yīng)還有裂解的副反應(yīng)，是由于陰離子含量高，AlCl3為體系提供了L酸，使長(zhǎng)鏈的烯烴裂解生成小分子烴[44]。

3.2? 陽(yáng)離子的影響

陽(yáng)離子一般為鹵化烷基咪唑鹽，陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)在催化過(guò)程中產(chǎn)生空間位阻影響。劉慶利[45]等對(duì)鏈長(zhǎng)進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)烷基鏈越長(zhǎng)，聚合轉(zhuǎn)化率越高，產(chǎn)物選擇性從低聚物轉(zhuǎn)向高聚物。

3.3? 丁烯齊聚

丁烯與離子液體齊聚催化研究較少，劉慶利[45]等在[Bmim]Br-AlCl3離子液體催化體系下，研究發(fā)現(xiàn)1-丁烯以氣體的形式開(kāi)始反應(yīng)得到液態(tài)產(chǎn)物，產(chǎn)物四聚物最多，其次是三聚物、五聚物，二聚物最少。異丁烯的選擇性與1-丁烯相比聚合度較低，選擇性由大到小依次為三聚物、二聚物、四聚物、五聚物。

3.4? 1-癸烯齊聚

離子液體可回收循環(huán)使用，其副反應(yīng)為異構(gòu)化反應(yīng)，低溫利于抑制鏈轉(zhuǎn)移抑制異構(gòu)化反應(yīng)，提高合成油黏度。張大偉[46]在[Bmim]Cl與AlCl3摩爾比1∶2.5、催化劑用量7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h下，1-癸烯的齊聚物性能黏度指數(shù)為148，凝點(diǎn)-76 ℃，100 ℃的黏度指數(shù)為25.33 mm2·s-1。離子液體催化劑3次反復(fù)使用均表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化活性。通過(guò)離子液體得到的PAO性能超過(guò)AlCl3催化劑、AlCl3-醇催化劑得到的PAO。

4? 用于生產(chǎn)PAO的催化劑

α-烯烴PAO（Poly Alpha Olefin）是汽車、機(jī)械工業(yè)和航天工業(yè)用合成潤(rùn)滑油的主要原料[47]。PAO具有良好的黏溫性能和低溫流動(dòng)性，是配置高檔潤(rùn)滑油較為理想的基礎(chǔ)油。PAO是低碳烯烴通過(guò)聚合等工藝得到的大分子基礎(chǔ)油，C6～C14的α-烯烴齊聚雖然都可用于制備PAO，但李紅平[49]、何維華[50]研究均發(fā)現(xiàn)1-癸烯為原料合成的PAO更能滿足在苛刻條件下的齊聚。在1986年以后，國(guó)外各公司的PAO基本上采用乙烯齊聚生成的高純度的1-癸烯為反應(yīng)原料，純度高的1-癸烯齊聚反應(yīng)其催化活性高、選擇性高[47]，產(chǎn)物在黏度指數(shù)、低溫性能及熱氧化安定等方面有顯著提高。

4.1? Lewis酸催化劑

常見(jiàn)的Lewis酸為AlCl3、BF3，鹵化物對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，對(duì)設(shè)備要求高，該方法目前已經(jīng)淘汰。取而代之的是Lewis酸-醇絡(luò)合物催化劑，由于醇羥基的氧上有兩對(duì)孤對(duì)電子，氧利用孤對(duì)電子與Lewis酸結(jié)合形成Lewis酸-醇絡(luò)合物，醇又可為反應(yīng)體系中提供質(zhì)子[51]，降低烯烴生成碳正離子所需能量[53]，降低反應(yīng)溫度。

4.1.1? Lewis酸-醇絡(luò)合物

許林林[54]在AlCl3（4%）-異丙醇絡(luò)合催化體系下，在40～60 ℃對(duì)C6～C14的α-烯烴進(jìn)行齊聚反應(yīng)，收率>94%，由1-癸烯齊聚可得到高性能的PAO。

4.1.2? 固載化Lewis酸催化劑

常用的Lewis酸為AlCl3，常用的固載化方法有3種[47]：

1）氣固反應(yīng)法。先將AlCl3升華，再與載體反應(yīng)。

2）溶解法。將AlCl3溶解在CCl4、CHCl3、CH2Cl2等溶劑中，通過(guò)浸漬的方式使AlCl3固載在Al2O3上。

3）CCl4化學(xué)反應(yīng)法。將CCl4等氯化劑與γ-Al2O3反應(yīng)，溫度高于200 ℃時(shí)γ-Al2O3的-OH被-Cl取代，在γ-Al2O3在載體上生成了具有Lewis酸的AlCl3。

CCl4和γ-Al2O3反應(yīng)得到的催化劑固載化AlCl3用于1-癸烯齊聚穩(wěn)定性最好，是因?yàn)樵摲椒ㄖ频玫拇呋瘎┚哂写罂?、中孔、雙孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物、產(chǎn)物擴(kuò)散，可減少高聚物滯留在孔內(nèi)，減少積炭覆蓋在活性位點(diǎn)上，提高1-癸烯轉(zhuǎn)化率。

4.2? 茂金屬催化劑

20世紀(jì)90年代以來(lái)，茂金屬在各大石化公司使用推進(jìn)了聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的技術(shù)進(jìn)步，乙烯聚合最常用的茂金屬催化劑是[（Cp）2TiCl2+AlEt2Cl]。（Cp）2TiCl2為助催化劑，Ti為活性中心，AlEt2Cl為必不可少的助催化劑。研究者通過(guò)改變茂金屬的中心活性原子以及配體修飾得到了可以進(jìn)行低聚反應(yīng)催化劑[55]。譚朝陽(yáng)[56]等在rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO、n（Al）∶n（Zr）=300、反應(yīng)溫度60 ℃的體系催化1-癸烯，催化活性為1.15×106 g·mol-1·h-1，可得到100 ℃運(yùn)動(dòng)黏性為65.1 mm2·s-1、凝點(diǎn)為-52 ℃的高活性高黏度低凝點(diǎn)的聚α-烯烴。

姜濤[57]、寧英男[58]等用雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯與甲基鋁氧烷（MAO）催化劑體系催化1-丁烯的齊聚反應(yīng)，得到的產(chǎn)物分布廣泛（二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物以及高聚物）。寧英男[58]等通過(guò)各個(gè)變量對(duì)比，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性最高可達(dá)4.18×104 g·mol-1·h-1。姜濤[57]等通過(guò)對(duì)20 ℃運(yùn)動(dòng)黏度（5.8 mm2·s-1）以及質(zhì)量密度（0.822 8 g·cm-3）測(cè)試確定了該茂金屬體系下的產(chǎn)物為柴油組分，說(shuō)明茂金屬催化劑對(duì)較長(zhǎng)鏈的烯烴具有較高的選擇性。

茂鋯金屬催化劑無(wú)論是對(duì)中長(zhǎng)鏈的丁烯還是長(zhǎng)鏈的癸烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)，產(chǎn)物均可用作柴油使用。

5? 結(jié)束語(yǔ)

隨著現(xiàn)代石油化工產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，對(duì)聚烯烴需求也越來(lái)越大，烯烴齊聚對(duì)于聚烯烴的生產(chǎn)愈加重要。經(jīng)過(guò)科學(xué)家數(shù)年的努力，烯烴齊聚催化劑及反應(yīng)工藝研究已取得重大進(jìn)展，但也存在著一些技術(shù)問(wèn)題。烯烴齊聚的研究任重道遠(yuǎn)，今后的研究工作可從以下幾個(gè)方面繼續(xù)努力。

1）乙烯、異丁烯、癸烯齊聚反應(yīng)受研究者廣泛研究，但1-丁烯齊聚研究較少。

2）研究者可將高活性的均相反應(yīng)的過(guò)渡金屬配合物與載體通過(guò)化學(xué)鍵連接實(shí)現(xiàn)活性組分固載，解決均相催化劑不易與產(chǎn)物分離以及活性組分流失的問(wèn)題。

3）無(wú)機(jī)金屬化合物負(fù)載型催化劑不需要昂貴的助催化劑就可以實(shí)現(xiàn)烯烴齊聚反應(yīng)，而均相反應(yīng)需大量昂貴的助催化劑對(duì)主催化劑進(jìn)行活化，研究者對(duì)固載配合物研究時(shí)，可對(duì)載體進(jìn)行考察。載體可分為無(wú)Al元素載體（如硅膠）、含Al元素載體（如γ-Al2O3、硅酸鋁、ZSM-5分子篩、MCM-41分子篩）以及經(jīng)過(guò)助催化劑處理過(guò)的載體，來(lái)研究載體是否可作為助催化劑的代替品。

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