堿性環(huán)境富鋅涂層失效演化過程研究

王芳

摘? ? ? 要：富鋅環(huán)氧涂層是廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕防護領(lǐng)域的常用有機涂層之一，其較高的交聯(lián)密度不僅提供了有效的物理屏蔽作用，同時添加劑鋅顆粒與基體金屬鐵形成陰極保護。由于鋅為兩性金屬，目前為止在堿性環(huán)境下富鋅涂層的失效過程的電化學(xué)特征尚未明確，因此為了研究堿性環(huán)境下富鋅環(huán)氧涂層的失效演化過程，本文構(gòu)建三電極測試體系分析在不同擴散時間下，富鋅涂層開路電位和電化學(xué)阻抗特征的變化趨勢，通過等效電路擬合得到相關(guān)參數(shù)（電容、電阻、相位角等）變化規(guī)律，揭示了其失效演化規(guī)律。結(jié)果表明：富鋅涂層在堿性環(huán)境下失效過程共分為涂層擴散、有限層擴散和雙電層擴散3個階段，同時提出了兩個評價標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)? 鍵? 詞：堿性;富鋅涂層;失效演化;電化學(xué)反應(yīng);電化學(xué)阻抗

中圖分類號：TQ059.6? ? ? ? 文獻標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2482-05

Study on Failure Evolution of Zinc-rich Epoxy Coating in NaOH Solution

WANG Fang

（Fujian Special Equipment Inspection and Research Institute， Fuzhou 350008， China）

Abstract： Zinc-rich epoxy coating is widely used as one of the common organic coatings in the field of metal corrosion protection. Its high crosslinking density provides effective physical shielding， and the Zn-Fe cathodic protection is formed. However， the electrochemical characteristics of the failure process of zinc-rich coatings in alkaline environments have not been identified so far， because zinc works as an amphoteric metal. In this paper， in order to explore the diffusion process of NaOH solution in zinc-rich epoxy coating， conventional three-electrode system was used to test the open circuit potential and electrochemical impedance spectrum， and equivalent electric circuit was fitted to get the related parameters including capacitance， resistance， phase angle and so on to reveal the diffusion process. The results showed that three stages could be divided including diffusion in coating， finite layer diffusion and double layer diffusion， and two criterions were put forward.

Key words： Alkaline; Zinc-rich epoxy coating; Failure evolution; Electrochemical reaction; EIS

環(huán)氧富鋅涂層是一種廣泛應(yīng)用于金屬防腐方面的最常用的涂料，一方面由于環(huán)氧涂層本身與金屬基體較高的黏結(jié)強度和密度，另一方面其中添加的鋅粉也為金屬基體提供了陰極保護[1]。但是在實際的生產(chǎn)生活中，隨著涂層使用時間的增加，不可避免地會發(fā)生水/電解質(zhì)溶液在涂層內(nèi)的擴散以及擴散后期涂層/金屬界面上的電化學(xué)反應(yīng)過程[2-3]。因此明確水/電解質(zhì)在富鋅環(huán)氧涂層中的擴散所引起的涂層性質(zhì)變化以及界面上的電化學(xué)反應(yīng)過程對于改善涂層性能的研究是非常有意義的。

長期以來，大量學(xué)者在Fick擴散的基礎(chǔ)上探討了NaCl溶液、去離子水等在環(huán)氧涂層中的擴散過程，建立了不同階段水?dāng)U散的電化學(xué)阻抗模型[4-5];而在富鋅環(huán)氧涂層的水/電解質(zhì)擴散方面，相關(guān)學(xué)者針對不同類型的富鋅漆的制備、外觀以及相關(guān)形貌進行了研究[6]，但是對于堿性條件下富鋅環(huán)氧涂層的電化學(xué)阻抗特征研究卻鮮有報道。因此，本文采用傳統(tǒng)三電極體系，通過開路電位和電化學(xué)阻抗測試方法對氫氧化鈉在富鋅環(huán)氧涂層中的擴散過程進行了研究，通過等效電路擬合、相位角以及最大相位角頻率的變化趨勢對從溶液擴散到涂層/金屬界面上電化學(xué)反應(yīng)的全過程進行了分析。

1? 實驗設(shè)計

1.1? 實驗材料準(zhǔn)備

實驗采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，其中工作電極為帶有富鋅環(huán)氧涂層的試片，涂層厚度為30±5 μm，面積為6.25 cm2;參比電極為飽和甘汞電極;輔助電極為Pt電極。

工作電極制備：金屬基體為X80鋼，尺寸為? ?25 mm×25 mm×2 mm，經(jīng)過丙酮除油、去離子水清洗、無水乙醇除水過程，并擦干放至干燥器內(nèi)干燥24 h后備用;在試片一面焊接銅導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂封裝，逐級采用800#～1 200#的防水砂紙打磨試片另一表面至無明顯劃痕后[8]，人工涂覆70%富鋅環(huán)氧涂層（底料與固化劑質(zhì)量比為10∶1），常溫冷卻48 h后進行厚度測試，并通過三維共聚焦顯微鏡對試片表面進行顯微分析和粗糙度分析。

實驗條件：采用分析純氫氧化鈉和去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液，實驗在恒溫25 ℃下進行（恒溫恒濕箱GDJS-408）。

1.2? 實驗設(shè)置

電化學(xué)測試采用電化學(xué)工作站PARSTST2273。首先進行開路電位測試，當(dāng)開路電位在300 s內(nèi)上下波動不超過3 mV，則認(rèn)為整個體系處于平衡狀態(tài)，可以進行電化學(xué)阻抗測試，在本文中，取平衡狀態(tài)下的平均值作為不同時間段內(nèi)的開路電位描述。

設(shè)置交流阻抗測試頻率范圍為105～10-2 Hz，擾動電壓為10 mV;每15 min測試一組實驗數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)分析采用系統(tǒng)自帶的PowerSuite 和ZSimpWin軟件。實驗重復(fù)3次，以保證實驗結(jié)果和實驗過程的準(zhǔn)確性，選取其中一組實驗數(shù)據(jù)進行分析[9]。

2? 實驗結(jié)果分析

2.1? 涂層表面形態(tài)及開路電位分析

圖1為通過Zeiss體式顯微鏡觀測到的涂層表面形貌分析結(jié)果。涂層為70%富鋅環(huán)氧涂層，從放大1 000倍的2D形貌可以看出，鋅粉（亮點）均勻分布于涂層中;從表面粗糙度分析可以看出，其表面最大高差為3 μm，表面相對平整，符合本實驗的要求。

圖2為測試試樣開路電位隨時間的變化曲線。從圖中可以看出，裸鋼與帶涂層試樣的開路電位分別為-0.38 V和-1.24 V，其開路電位大幅度減小，從熱力學(xué)角度來說，環(huán)氧富鋅涂層極大地降低了金屬的腐蝕驅(qū)動力，體現(xiàn)了涂層對金屬的腐蝕防護作用。同時，隨著實驗時間的進行，在15 min時，其開路電位減小約為-0.6 V，這表明溶液在涂層中發(fā)生了明顯的擴散，但是隨著時間進一步的推移，其開路電位發(fā)生正向偏移，這是由于溶液的進入使得涂層自身性質(zhì)發(fā)生了變化，其腐蝕防護性能有所降低;當(dāng)實驗時間達到45 min后，其開路電位上升趨勢明顯變緩，推測此時可能溶液已經(jīng)到達涂層/金屬界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的。

2.2? Nyquist圖分析

圖3為不同擴散階段的涂層體系的交流阻抗行為測試結(jié)果，表1給出了相關(guān)參數(shù)的擬合結(jié)果和誤差[10]。圖中實線為擬合曲線，離散點為測試數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，其Nyquist圖分為3個階段。

在溶液擴散初期（0～30 min），涂層的阻抗特征表現(xiàn)為完整的容抗弧，其等效電路為溶液電阻與特征參數(shù)串聯(lián)，其擬合電路為Rs（CcRc）?？紤]到涂層體系的彌散特性，一般采用常相位角元件CPE（Q）來代替涂層電容Cc，其阻抗可通過下式來描述[11]：

。? ? ? ? ? （1）

式中：Y0 — CPE（Q）的電容;

n — 彌散指數(shù)，無量綱：當(dāng)n=1時，Q=C。

從圖中可以看出，隨著擴散的進行，其容抗弧半徑逐漸減小，也就是說，涂層阻抗逐漸減小，而同時涂層電容增大。一般來說，在相關(guān)的研究中，環(huán)氧涂層的電阻一般為108～1010數(shù)量級，當(dāng)下降到106數(shù)量級時，即涂層已經(jīng)失效[12]。但是由于鋅的加入，使得涂層導(dǎo)電性能明顯增強，其涂層電阻也發(fā)生明顯降低。從表中數(shù)據(jù)可以看出，在擴散初期，涂層本身的電阻為3.435×104 Ω·cm2，而隨著擴散進行，涂層電阻逐漸降低至1.161×104 Ω·cm2;同時可以看出涂層電容增大（由1.399×10-5 F·cm-2增大為4.256×10-5 F·cm-2），而彌散系數(shù)（n = 0.51～0.59）基本保持不變，說明在不同測試時間內(nèi)，電極表面的粗糙程度與腐蝕電流密度分布的均勻程度均相 等[13]，對測試結(jié)果無影響。

當(dāng)實驗進行到45 min時，其阻抗出現(xiàn)了明顯的雙容抗弧特征，存在兩個時間常數(shù)，說明此時溶液已經(jīng)擴散至涂層/金屬界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，此時存在明顯的有限層擴散過程。因此其擬合電路為Rs（Q（RcO（CdlRct）））：第一個時間常數(shù)τ1=Qc·Rc代表涂層體系的性質(zhì)，第二個時間常數(shù)τ2=Cdl·Rct反應(yīng)了涂層/金屬界面上的信息;而擬合電路中的元件O代表了有限層的擴散過程，其阻抗可通過下式來描? ? 述[14-15]：

。? ? （2）

此時可以看出，溶液已經(jīng)擴散到涂層/金屬界面上，電化學(xué)反應(yīng)開始發(fā)生;但是從雙容抗的有限層擴散特征可以看出，此時電化學(xué)反應(yīng)剛剛發(fā)生，在金屬表面仍然沒有完整的雙電層形成，也就是說，在金屬表面沒有形成新的濃度梯度層。

隨著實驗進行到60 min時，有限層擴散阻抗特征消失，出現(xiàn)了明顯的Warburg阻抗（n≈0.5），此時在金屬表面完整的雙電層已經(jīng)形成，界面上的擴散過程受新的濃度梯度層控制，表現(xiàn)為雙電層電容迅速增大后基本保持不變，而電荷轉(zhuǎn)移電阻迅速增大。

事實上，當(dāng)溶液在不含鋅的環(huán)氧涂層中擴散時，由于溶液的進入導(dǎo)致涂層的介電常數(shù)發(fā)生變化，因此涂層電容增大;

當(dāng)溶液到達涂層/金屬界面上時，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（陰極O2+2H2O+4e-→4OH-，陽極Fe→Fe2++2e-），由于溶液在涂層中的擴散已經(jīng)完成，此時涂層電容基本不變，同時界面上腐蝕產(chǎn)物的積聚、堿性環(huán)境等的產(chǎn)生導(dǎo)致涂層/金屬之間結(jié)合力喪失，發(fā)生涂層剝離。

但是在本文中從45～75 min的擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液達到涂層界面上時，涂層電容表現(xiàn)為先減小后增大。這是因為由于鋅的存在，形成了相當(dāng)于Zn-Fe的陰極保護體系，此時2Zn+O2+2H2O→2Zn（OH）2：一方面金屬基體作為陰極受到了保護，另一方面涂層體系內(nèi)Zn的消耗改變了其性質(zhì)，因此使得涂層電容減小，而隨著實驗的進行，Zn被消耗，涂層電容又逐漸增大。

3? Bode圖分析

圖4為涂層相位角隨時間的變化曲線。從圖中可以看出，其相位角變化分為3個明顯階段。在第一階段（0～30 min），其曲線只存在一個峰值，表現(xiàn)為涂層體系的相關(guān)特征，隨著實驗的進行，其最大相位角略有減?。?4.7°→41°→39.9°），由于鋅粉的存在，沒有表現(xiàn)為明顯的容抗特征（90°），但同時最大相位角頻率略有增大（7.9→13.7→24 Hz），其與該階段的涂層阻抗呈現(xiàn)較好的正相關(guān)[16]。隨著實驗的進行，在45 min時，出現(xiàn)了兩個明顯的時間常數(shù)（兩個峰值），其表示溶液擴散到達界面上，電化學(xué)反應(yīng)開始發(fā)生;而隨著實驗進行到第三階段（60～75 min），其表示雙電層的“峰”明顯向低頻偏移，且最大相位角和頻率在第三階段基本保持不變。同時，在第二階段和第三階段，表示涂層特征的最大相位角和頻率也基本保持不變。以上結(jié)果與Nyquist圖分析結(jié)果相同。

因此，根據(jù)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉溶液在富鋅環(huán)氧涂層中的擴散主要分為3個明顯的階段：第一階段為溶液在涂層中的擴散過程，其表現(xiàn)為涂層電容增大，電阻減小，時間常數(shù)（τ1=Qc·Rc≈0.5）基本不變，此時Bode圖只有一個峰值;第二階段為涂層/金屬界面上的有限層擴散過程，表現(xiàn)為出現(xiàn)擴散阻抗O，Bode圖中出現(xiàn)兩個明顯的時間常數(shù);第三個階段為界面上的電化學(xué)反應(yīng)過程，表現(xiàn)為出現(xiàn)明顯的Warburg擴散阻抗，在Bode圖中表示雙電測特征的峰值逐漸向低頻移動，且基本不隨時間發(fā)生變化，但同時由于鋅粉的陰極保護作用，涂層電容變?yōu)橄葴p小后增大的特征。

綜上，可以將有限層擴散阻抗O的出現(xiàn)作為溶液到達涂層/界面上的判斷依據(jù)，而Warburg阻抗的出現(xiàn)作為金屬界面上新的濃度擴散層（雙電層）完全形成的判斷依據(jù)。

4? 結(jié) 論

本文通過電化學(xué)方法對NaOH溶液在富鋅環(huán)氧涂層中的擴散過程進行了研究，主要得出以下結(jié)論：

1）NaOH溶液在富鋅環(huán)氧涂層中的擴散過程分為3個階段：第一階段為溶液在涂層中的擴散過程，表現(xiàn)為涂層電容增大，阻抗減小，其時間常數(shù)基本不變;第二過程為涂層/金屬界面上的有限層擴散過程，表現(xiàn)為Nyquist圖出現(xiàn)兩個明顯的容抗弧，Bode圖出現(xiàn)兩個峰值;第三個過程為雙電層電容中的擴散，此時代表雙電層電容的最大相位角向低頻區(qū)移動，而由于鋅的存在，主要發(fā)生以鋅為陽極的電化學(xué)反應(yīng)過程。

2）可以將有限層擴散阻抗O的出現(xiàn)作為溶液到達涂層/界面的判斷依據(jù)，而Warburg阻抗的出現(xiàn)可作為金屬界面上新的濃度擴散層（雙電層）完全形成的判斷依據(jù)。

參考文獻：

[1]胡大偉，荊紅莉，劉光秀.熱浸鍍鋅鍍層在酸性鹽霧試驗中的防腐性能研究[J].當(dāng)代化工，2018，47（9）：1875-1877.

[2]LIU X， XIONG J， LV Y， et al. Study on corrosion electrochemical behavior of several different coating systems by EIS [J]. Progress in Organic Coatings， 2009，64： 497-503.? ? ? ? ?（下轉(zhuǎn)第2490頁）