助劑對(duì)納米級(jí)二氧化鈦表面改性的研究

劉銘錦 鮑偉 劉青竹 王琪 徐瑜 王曉薔 黎勝可 施巖

摘? ? ? 要： 采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)兩種常見(jiàn)光催化晶型二氧化鈦表面改性，通過(guò)控制不同條件如pH值、硅烷偶聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度，測(cè)量改性后二氧化鈦溶液平均粒徑及光催化活性，尋求最優(yōu)改性條件。對(duì)于銳鈦礦型二氧化鈦：溶液pH值為4、10%硅烷偶聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑改性效果最好，最優(yōu)改性條件下溶液光催化降解率為93.5%。對(duì)于金紅石型二氧化鈦：溶液pH值為6、10%硅烷偶聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑改性效果最好，在最優(yōu)改性條件下光催化降解率為82.8%。通過(guò)XRD、紅外光譜表征手段，觀察硅烷偶聯(lián)劑改性前后二氧化鈦?zhàn)兓梢钥闯龉柰榕悸?lián)劑水解后附著在二氧化鈦表面，使二氧化鈦表面性質(zhì)發(fā)生改變，但并未改變二氧化鈦原本晶型。

關(guān)? 鍵? 詞：納米二氧化鈦;硅烷偶聯(lián)劑;表面改性;光催化活性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ134.11? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2402-04

Study on the Surface Modification of Nano-sized

Titanium Dioxide With Additive

LIU Ming-jin1， BAO Wei2， LIU Qing-zhu3， WANG Qi1， XU Yu1，

WANG Xiao-qiang1， LI Sheng-ke1， SHI Yan1*

（1. College of Chemistry， Chemical Engineering and Environmental Engineering， Liaoning Shihua University， Fushun 113001， China;

2. PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun 113003， China;

3. Anshan Customs， Anshan 114001， China）

Abstract： Silane coupling agent KH-570 was used to modify the surface of two common photocatalytic crystalline titanium dioxides. By controlling different conditions including pH， amount of silane coupling agent and reaction temperature， the average particle diameter of modified titanium dioxide solution and photocatalytic activity were measured in order to seek optimal modification conditions. For anatase titanium-type titanium dioxide： when the solution pH was 4， the amount of silane coupling agent was 10% and the reaction temperature was 80 ℃，the modification effect of silane coupling agent was the best. Under the optimal modification conditions， the solution photocatalytic degradation rate was 93.5%. For rutile titanium dioxide： the modification effect of silane coupling agent was the best when the solution pH was 6， silane coupling agent dosage was 10% and reaction temperature was 80 ℃， and the photocatalytic degradation rate was 82.8% under the optimal modification conditions. Through XRD， infrared spectroscopy， and Zeta potential analysis and characterization methods， the changes of titanium dioxide before and after the modification with the silane coupling agent were observed， it can be seen that the silane coupling agent was attached to the surface of titanium dioxide after hydrolysis， which changed the surface properties of the titanium dioxide， but did not change the original titanium dioxide crystal form.

Key words： Nano titanium dioxide; Silane coupling agent; Surface modification; Photocatalytic activity

納米級(jí)二氧化鈦具備粒徑小、吸收性能好、表面活性高、熱導(dǎo)性良好、抗紫外線(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于納米級(jí)粒子的表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚，分散穩(wěn)定較差[1]。按照晶型分類(lèi)二氧化鈦分為板鈦礦、銳鈦礦和金紅石。3種晶型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦可通過(guò)不同的條件獲得：在350 ℃下灼燒能夠獲得銳鈦礦型二氧化鈦; 在650 ℃下進(jìn)行灼燒能夠獲得金紅石型二氧化鈦 [2-3]。在納米二氧化鈦中TiO6八面體中的6個(gè)Ti—O鍵的鍵長(zhǎng)均不同，存在強(qiáng)極性，在溶液中容易被極化產(chǎn)生表面羥基[4-5]。常見(jiàn)的降低表面自由能的方法是加入一些極性大的分散劑幫助二氧化鈦分散[6-7]。

本文選用硅烷偶聯(lián)劑KH-570用于改性?xún)煞N常見(jiàn)晶型二氧化鈦，硅烷偶聯(lián)劑在合適的反應(yīng)條件下，在分散系中水解產(chǎn)生大量硅醇，硅醇與二氧化鈦表面羥基電離出的H離子及水溶液中H離子反應(yīng)，形成共價(jià)鍵和氫鍵，這些有機(jī)基團(tuán)使分子間的表面能降低，粒子不易團(tuán)聚，從而有效改性二氧化鈦。本文通過(guò)控制變量，得出改性所需最優(yōu)條件，并對(duì)改性前后二氧化鈦晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)使用藥品見(jiàn)表1。

1.2? 二氧化鈦的制備

本文選用溶膠-凝膠法制備TiO2，選用乙酰丙酮作為抑制劑，制備過(guò)程如下：將鈦酸丁酯及乙酰丙酮緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，并磁力攪拌1 h出現(xiàn)乳白色液體。滴加鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水，溶液逐漸變?yōu)闇\黃色透亮凝膠。繼續(xù)80 ℃水浴加熱攪拌2 h，待溶膠干燥后研磨至細(xì)微粉末。將粉末放入馬弗爐100 ℃保溫，隨后以每分鐘15 ℃程序升溫至450 ℃保溫2 h，降至室溫取出得到銳鈦礦型TiO2樣品。重復(fù)之前操作步驟，將溶膠干燥后得到的細(xì)微粉末，放入馬弗爐中300 ℃保溫2 h，隨后以? ?15 ℃程序升溫至650 ℃保溫2 h，降至室溫得到金紅石型TiO2樣品。

2? 分析與討論

2.1? pH值對(duì)改性效果的影響

取100 mL去離子水，調(diào)節(jié)至不同pH值，加入0.1 g（10%TiO2）硅烷偶聯(lián)劑KH-570，均勻攪拌后分別加入1 g銳鈦礦型和金紅石型TiO2，60 ℃均勻攪拌1 h。攪拌后離心洗滌后獲得固體樣品。將得到的固體溶于100 mL去離子水中分散，再次離心后洗滌，重復(fù)3次，將殘存在改性后二氧化鈦固體表面的KH-570洗凈。洗凈完畢，將固體放在真空干燥箱中100 ℃干燥24 h，研磨得到改性二氧化鈦粉末。不同pH值下TiO2溶液平均粒徑見(jiàn)表2。

由表2可以看出，溶液pH值不同，硅烷偶聯(lián)劑的水解程度差異會(huì)導(dǎo)致溶液平均粒徑差異。在酸性條件時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑對(duì)兩種晶型TiO2表面改性效果較好，溶液平均粒徑較小，說(shuō)明溶液二氧化鈦粒子不易沉積。在pH為4左右環(huán)境下，硅烷偶聯(lián)劑水解充分，水解后產(chǎn)生的硅醇與TiO2表面羥基電離出的H離子反應(yīng)[8]，分子間的表面能降低，粒子間不易團(tuán)聚。在別的pH環(huán)境下，硅烷偶聯(lián)劑易提前水解失活，使改性效果較差。

2.2? 硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)改性效果的影響

取 100 mL去離子水，調(diào)節(jié)pH值為4，向其中分別加入不同質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑KH-570（5%、10%、15%、20%、25% TiO2用量），重復(fù)之前操作。測(cè)定不同硅烷偶聯(lián)劑用量下TiO2溶液平均粒徑見(jiàn)表3。

由表3可以看出，在硅烷偶聯(lián)劑用量為10%二氧化鈦用量時(shí)溶液平均粒徑最小，改性效果好，但隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，溶液的平均粒徑逐漸增大，二氧化鈦粒子易在溶液中沉積。當(dāng)偶聯(lián)劑用量較少時(shí)，分散水解產(chǎn)生的硅醇過(guò)少，不足以與二氧化鈦表面反應(yīng)，改性效果較差;10%偶聯(lián)劑用量時(shí)，偶聯(lián)劑包覆在二氧化鈦粒徑表面，表面自由能降低，使溶液不易團(tuán)聚;當(dāng)繼續(xù)增加偶聯(lián)劑用量時(shí)，水解產(chǎn)生的硅氧烷離子與硅烷偶聯(lián)劑自身的Si原子結(jié)合架橋，引起溶液的團(tuán)聚，使改性效果變差[9-10]。

2.3? 反應(yīng)溫度對(duì)改性效果的影響

取 100 mL去離子水，調(diào)節(jié)pH值為4，向其中加入0.1 g硅烷偶聯(lián)劑KH-570，均勻攪拌后再分別加入兩種晶型TiO2各1 g，在20、40、60、80、100 ℃條件下均勻攪拌反應(yīng)1 h，重復(fù)之前步驟。不同反應(yīng)溫度下TiO2溶液平均粒徑見(jiàn)表4。

由表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液平均粒徑逐漸減小。在80 ℃之后，溶液平均粒徑變化較小，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑改性?xún)煞N晶型二氧化鈦反應(yīng)溫度應(yīng)在80℃以上。反應(yīng)溫度較低時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑在溶液中水解速率較慢，水解出的硅醇較少，不能充分與二氧化鈦粒子反應(yīng)，改性效果較差;在80 ℃以上反應(yīng)溫度時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑充分水解，產(chǎn)生的硅醇與二氧化鈦表面羥基電解出的H離子充分反應(yīng)，分子間作用力降低，溶液平均粒徑較小，溶液中二氧化鈦粒子不易團(tuán)聚。

2.4? 紅外光譜分析

圖1為硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性銳鈦礦型二氧化鈦前后的紅外光譜。改性后的納米二氧化鈦?zhàn)V圖上，3 429 cm-1處的寬峰為醇基和二氧化鈦表面羥基反應(yīng)產(chǎn)生的峰，說(shuō)明大部分納米二氧化鈦和硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生了縮合反應(yīng)[11]。納米二氧化鈦和硅烷偶聯(lián)劑低于700 cm-1的峰為T(mén)i—O與Ti—O—Ti鍵造成的，因?yàn)檫^(guò)飽和所以省略[12]。在1 044 cm-1吸收峰是Ti—O—Si的伸縮振動(dòng)峰，在1 133 cm-1處是? ? Si—O—Si鍵吸收峰[13]，皆表明納米二氧化鈦和偶聯(lián)劑發(fā)生了縮和反應(yīng)，納米二氧化鈦表面接枝上硅烷偶聯(lián)劑。

圖2為硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性金紅石型二氧化鈦前后的紅外光譜。改性后的納米二氧化鈦?zhàn)V圖上，3 350 cm-1處的寬峰為醇基和二氧化鈦表面羥基反應(yīng)產(chǎn)生的峰，說(shuō)明大部分二氧化鈦和硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生了縮合反應(yīng)。納米二氧化鈦和硅烷偶聯(lián)劑低于650 cm-1的峰為T(mén)i—O與Ti—O—Ti鍵造成的，因?yàn)檫^(guò)飽和所以省略。在1 133 cm-1處是Si—O—Si鍵吸收峰，皆表明納米二氧化鈦和偶聯(lián)劑發(fā)生了縮和反應(yīng)，納米二氧化鈦表面接枝上硅烷偶聯(lián)劑。改性后的二氧化鈦在500 ℃到700 ℃又出現(xiàn)較明顯的失重是因?yàn)樵诟邷叵拢拥蕉趸伾系呐悸?lián)劑上的其他部分（如烷基）被氧化。

2.5? X射線(xiàn)多晶粉末衍射分析

圖3為硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)銳鈦礦型二氧化鈦改性后的樣品XRD表征。衍射角2θ分別為26.286°、38.075°、47.723°、53.678°、57.045°、62.745°時(shí)，對(duì)應(yīng)的XRD圖像一系列的特征峰，說(shuō)明樣品為銳鈦礦型二氧化鈦;且對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)XRD圖像，特征峰位置未改變，說(shuō)明表面改性未改變晶型。改性前銳鈦礦型二氧化鈦XRD圖的半高寬為（0.424），硅烷偶聯(lián)劑改性后為（0.463），說(shuō)明偶聯(lián)劑改性后二氧化鈦粒徑減小。

圖4為硅烷偶聯(lián)劑對(duì)金紅石型二氧化鈦改性前后的樣品XRD表征。衍射角2θ分別為24.186°、27.083°、36.075°、41.235°、47.195°、54.336°、62.177°、69.037°等出現(xiàn)的峰，對(duì)應(yīng)的XRD圖像一系列的特征峰說(shuō)明樣品為金紅石型二氧化鈦。特征峰位置未改變，說(shuō)明表面改性未改變晶型。由方程可得，改性前金紅石二氧化鈦XRD圖的半高寬為（0.646），硅烷偶聯(lián)劑改性后為（0.676），說(shuō)明改性后粒徑減小。

2.6? 二氧化鈦光催化活性測(cè)定

本文選用甲基橙溶液測(cè)定二氧化鈦光催化活性。配置甲基橙溶液與二氧化鈦混合溶液，置于暗箱中，連續(xù)通入空氣并攪拌至溶液顏色不變，使用紫外燈光源照射，取上層清液，在463 nm波長(zhǎng)下測(cè)定上層清液的吸光度，與空白樣品對(duì)照。根據(jù)不同時(shí)間得到的吸光度對(duì)照甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算甲基橙溶液的光降解率K：

K =（A0-At）/ A0× 100% 。

式中：A0—起始甲基橙溶液吸光度值;

At—當(dāng)前光照時(shí)間甲基橙溶液吸光度值。

測(cè)得銳鈦礦型最優(yōu)改性條件下溶液光催化降解率為93.5%。金紅石型二氧化鈦在最優(yōu)改性條件下光催化降解率為82.8%。

3? 結(jié) 論

本文通過(guò)控制硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化鈦的3個(gè)條件：pH值、硅烷偶聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度，討論不同條件對(duì)改性納米二氧化鈦的影響。對(duì)于銳鈦礦型二氧化鈦：溶液pH值為4、10%偶聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑改性效果最好。對(duì)于金紅石型二氧化鈦：溶液pH值為6、10%偶聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑改性效果最好。通過(guò)XRD、紅外光譜表征手段，可以看出硅烷偶聯(lián)劑水解后附著在二氧化鈦表面，使二氧化鈦表面性質(zhì)發(fā)生改變，但并未改變二氧化鈦原本晶型。

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