溶劑熱法合成鋰鈦復(fù)合氧化物的研究

孟祥坤 賀帥 劉銀鳳 尹民 董殿權(quán)

摘? ? ? 要：選用溶劑熱法，通過焙燒得到添加F127的鋰鈦復(fù)合氧化物（Li4Ti5O12），經(jīng)0.1 mol·L-1鹽酸浸漬酸改制備出鋰離子篩。經(jīng)TG-DTG、XRD、SEM及性能測試，考察了離子篩的晶相、形貌及選擇穩(wěn)定性。結(jié)果表明：在800 ℃下焙燒得到的離子篩為尖晶石結(jié)構(gòu)，晶相較純，顆粒大小均勻，鹽酸浸漬后酸改率為88.60%，且酸改前后晶型及表面顆粒形貌保持不變;離子篩的飽和吸附容量為6.648 0 mmol·g-1，經(jīng)過5次循環(huán)吸脫附試驗(yàn)后離子篩的飽和交換容量保持在6.632 4 mmol·g-1，在單一離子溶液中以及混合離子溶液中均表現(xiàn)出對Li+ 較高的吸附性能，說明IE-H1離子篩具有優(yōu)良的穩(wěn)定性及選擇吸附性能。

關(guān)? 鍵? 詞：溶劑熱法;F127;鋰離子篩;飽和吸附容量;選擇性;循環(huán)穩(wěn)定性

中圖分類號：TQ424? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）11-2388-05

Study on Synthesis of Lithium-Titanium Composite Oxide

by Solvothermal Method

MENG Xiang-kun， HE Shuai， LIU Yin-feng， YIN Min， DONG Dian-quan*

（College of Chemical Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Abstract： Li4Ti5O12 （LTZO ） samples with addition of F127 were prepared by the solvothermal method. After leaching with? ? 0.1 mol·L-1 HCl solution， these samples were transformed into lithium ion-sieves （IE-H）. The crystal phase， morphology and selective stability of ion sieves were characterized by TG-DTG， XRD and SEM techniques. Moreover， the adsorption performance of ion sieves was tested. The results showed that the ion sieves calcined at 800 ℃ had the spinel structure with a relatively pure crystal phase and uniform particle sizes. The acid modification rate after immersion in hydrochloric acid was 88.60%， and the crystal form and surface particle morphology remained unchanged before and after acid modification. The saturated Li+ exchange capacity of the IE-H was up to 6.648 0 mmol·g-1， and remained at 6.6324 mmol·g-1 after 5 cycles of Li+ extraction tests. Besides， the IE-H had high adsorption capacity for Li+ in single ion solution and mixed ion solution， suggesting the high exchange capacity and stability of the prepared ion-sieve.

Key words： Solvothermal method; F127; Lithium ion sieve; Saturation adsorption capacity; Selectivity; Cyclic stability

鋰是一種銀白色金屬，質(zhì)地較軟，自其被發(fā)現(xiàn)至今，鋰及其化合物在社會生活的各方各面都表現(xiàn)出了積極的作用[1-3]，其中以鋰電行業(yè)尤為突出，成為各國研究的熱點(diǎn)[4-6]。在世界上鋰資源總儲備量中，液態(tài)鋰資源占了66%[7]，因此液態(tài)提鋰技術(shù)的發(fā)展成為促進(jìn)鋰及其化合物應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵因素之一[8]。

液態(tài)鋰資源主要包括鹽湖水、海水、油氣田水以及一些核廢液等[9]，盡管海水中鋰的總儲量是最大的，但是其濃度太低，工業(yè)化前景不明朗;而鹽湖鹵水以其較高的鋰含量[10]，吸引了研究者的目光，并且有工業(yè)化實(shí)例[11]。鹽湖鹵水提鋰技術(shù)包括膜法、電滲析法、萃取法、離子交換吸附法等方法，其中離子交換法是以特定的吸附劑在一定條件下對鋰離子進(jìn)行定向吸附，吸附劑一般由鋰及其他金屬氧化物通過不同方法合成具有特殊晶型的復(fù)合金屬氧化物，在酸性條件下，將鋰離子洗脫出來。由于鋰離子半徑較小，因此在復(fù)合物晶格中只有鋰以及比鋰離子半徑小的氫離子可以進(jìn)入，便得到了對Li+具有特殊的選擇性離子篩吸附劑。離子交換吸附法以其對鋰離子特殊的選擇性、綠色環(huán)保、壽命長等特點(diǎn)成為鋰離子提取技術(shù)研究中的熱門方向。

離子篩的合成方法有液相法和固相法兩大類，液相法又包括溶劑熱法、溶膠凝膠法以及模板法。固相法制備的離子篩顆粒不易控制，大小不均勻，導(dǎo)致吸附效果下降。溶劑熱法合成路徑簡單，得到的離子篩顆粒均勻，CHEN[12]等人采用微波輔助水熱法合成了Li1.6Mn1.6O4（LMO），經(jīng)酸處理后得到MnO2·0.5H2O離子篩（HMO）。經(jīng)過性能測試表明，離子篩對Li+吸附容量為5.6 mmol·g-1，且對Li+的選擇性高，有望從鹽湖水、海水和工業(yè)含鋰廢水中選擇性吸附Li+，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。BAJESTANI[13]等人通過水熱合成法合成了具有高吸附能力和穩(wěn)定性的尖晶石型鋰錳氧化物吸附劑，選擇性去除鋰離子，通過將鈷插入鋰錳氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)中并優(yōu)化吸附劑制備條件，吸附劑穩(wěn)定性和吸附能力同時(shí)提高。周惠敏[14]等人用水熱法以LiOH、H2O2、Mn（NO3）2和Cr（NO3）3·9H2O為原料，合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鉻元素?fù)诫s的離子篩前驅(qū)體，經(jīng)過酸洗后得到離子篩，提高了離子篩的穩(wěn)定性;綦鵬飛 [15]等人采用水熱法制備了γ-MnOOH，將其與LiOH反應(yīng)后得到離子篩前驅(qū)體，通過酸洗后得到鋰離子篩。結(jié)果表明，得到的離子篩晶型較好，具有良好的吸附性能;本文以溶劑熱法為合成路徑，通過加入嵌段共聚物F127來調(diào)節(jié)離子篩的形貌，并對離子篩進(jìn)行性能測試。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑：乙酸鋰、檸檬酸、鈦酸四丁酯、F127、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鋰、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫（以上試劑均為分析純）、去離子水。

實(shí)驗(yàn)所需儀器：均相反應(yīng)器，天津奧特賽恩斯儀器有限公司;T-1200NT程序控溫管式電阻爐， 鄭州天縱電氣有限公司;S-4800高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Eppendorf公司，加速電壓為? ?20～25 kV;D/max-rA型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司，測試條件為管電壓40 kV，電流100 mA，CuKa射線（λ=0.154 05 nm），掃描范圍10°～ 80°;DX-120型離子色譜儀，美國戴安公司。

1.2? 離子篩的制備及表征

按照Li4Ti5O12的化學(xué)計(jì)量比，將鈦酸丁酯溶解在無水乙醇當(dāng)中，后加入乙酸鋰以及F127配置成0.5 mol·L-1的溶液，將配置好的溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在160 ℃條件下反應(yīng)24 h，降至室溫后，將其置于40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中，干燥12 h，后于800 ℃在管式爐煅燒6 h，后降至室溫，便得到離子篩前驅(qū)體，對其進(jìn)行TGA、XRD及SEM表征。

熱重及微商熱重分析即TG-TGA，是將水熱反應(yīng)完成后干燥得到的樣品置于熱重天平的陶瓷坩堝中（注：坩堝需提前清零），按照10 ℃·min-1的升溫速率由10 ℃升溫至1 000 ℃，后冷卻至室溫，便得到TG-DTG數(shù)據(jù)，并繪制相應(yīng)的曲線，進(jìn)行分析。

稱取9份離子篩前驅(qū)體分別置于0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol·L-1的HCl溶液中，在25 ℃、150 r·min-1下恒溫水浴震蕩24 h，然后過濾，洗滌，分離。通過測其濾液中Li+的濃度來確定適宜的酸濃度，將分離得到的產(chǎn)物50 ℃干燥至恒重，得到鋰離子篩，記為IE-H1（1表示加入1 g F127），將得到的離子篩進(jìn)行XRD及SEM表征，分析酸改后的離子篩表面形貌及晶型變化。

1.3? 溫度、pH對離子交換的影響

取6份0.1 g 添加F127的IE-H離子篩分別置于50 mL、0.1 mol·L-1的鋰離子溶液中，于5、10、15、20、25、30 ℃下恒溫水浴震蕩后，取上清液測其上清液中Li+的濃度，由交換前后溶液中Li+的濃度差計(jì)算IE-H1離子篩的飽和吸附容量Q [16]，得出溫度對離子交換的影響。

同樣取6份0.1 g的IE-H1離子篩置于pH值分別為6、7、8、9、10、12的鋰離子溶液中，鋰離子的濃度同上，用相同的方法測出pH對離子交換的影響。

1.4? 離子篩的選擇性及循環(huán)穩(wěn)定性

準(zhǔn)確稱取3份0.1 g（±0.000 3 g）IE-H1離子篩分別置于50 mL、濃度分別為0.1 mol·L-1、pH≈8的Na+、K+、Cs+溶液中，25 ℃、150 r·min-1恒溫水浴震蕩24 h，測其上清液中離子濃度，得到離子篩對不同離子的選擇性。

配制濃度為0.1 mol·L-1、pH≈8的Li+、Na+、K+、Cs+混合溶液50 mL，取0.1 g（±0.000 3 g）IE-H1離子篩置于混合離子溶液中，25 ℃、150 r·min-1恒溫水浴震蕩24 h，測其上清液中各離子濃度，得到IE-H1離子篩在混合溶液中的選擇性。

取0.1 g IE-Hx離子篩，置于50 mL、0.1 mol·L-1的Li+溶液中，25 ℃恒溫水浴震蕩3 d后，測其上清液中Li+的濃度，通過浸漬前后溶液中Li+的濃度差計(jì)算出IE-H1離子篩的吸附容量，過濾，烘干，然后用1 mol·L-1的鹽酸溶液浸漬酸改，用去離子水洗至pH≈7，抽濾，烘干后得到離子篩，此為一個(gè)循環(huán);重復(fù)以上操作4次，便得到IE-H1離子篩的吸附容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，分析IE-H1離子篩的穩(wěn)定性。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 離子篩的制備及表征

2.1.1? 添加F127對離子篩前驅(qū)體物相及形貌影響

圖1為F127加入后離子篩前驅(qū)體的TG-DTG曲線。TG-DTG曲線表明，離子篩前驅(qū)體在200～400 ℃前后失重明顯，在200 ℃之前樣品煅燒失去結(jié)晶水及F127分解，在200～400 ℃之間為鈦酸丁酯、檸檬酸以及乙酸鋰分解以及重結(jié)晶的過程。結(jié)合文? 獻(xiàn)[16]以及熱重?cái)?shù)據(jù)選擇煅燒程序是以2 ℃·min-1升溫至400 ℃，煅燒4 h，然后再以2 ℃·min-1升至800 ℃，煅燒6 h使樣品結(jié)晶純化。

圖2為F127加入前后離子篩前驅(qū)體的XRD表征，對比JADE圖庫中的標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型Li4Ti5O12卡片PDF#49-0207，無論是加入1gF127還是未添加F127得到的離子篩前驅(qū)體，樣品的衍射峰均可與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)。

從圖3 離子篩前驅(qū)體的SEM圖中可以看出，對比未添加F127得到的Li4Ti5O12，通過添加F127水熱合成的方法得到的Li4Ti5O12復(fù)合物是由小球堆積而成，顆粒大小均勻，表面形貌規(guī)整，直徑在4～5 μm之間，球與球之間的存在大量縫隙，提高了離子篩前驅(qū)體與鹵水交換液的接觸面積，降低離子交換過程擴(kuò)散阻力，有利于Li+的浸出和吸附。

2.1.2不同酸濃度對IE-H1離子篩物相及形貌的影響

不同酸濃度下Li+的浸出量如圖4：

圖4為Li+的浸出率隨鹽酸濃度的變化趨勢，可以看出當(dāng)HCl濃度為0.1 mol·L-1時(shí)，溶液中Li+浸出率達(dá)到最大值，在0～0.1 mol·L-1 HCl濃度范圍內(nèi)，Li+浸出率隨酸濃度增大而不斷增大，當(dāng)鹽酸濃度大于0.1 mol·L-1時(shí)，Li+浸出率曲線保持平穩(wěn)，故選擇HCl為0.1 mol·L-1為離子篩的酸改濃度，酸改率為88.6%。

圖5為酸改后加入1 g F127的離子篩的XRD，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型Li4Ti5O12（PDF#49-0207），對比可得酸改后離子篩晶型不變，仍為尖晶石結(jié)構(gòu)，且雜質(zhì)較少，因此0.1 mol·L-1的鹽酸為合適的酸改溶液。圖6為離子篩的掃描電鏡圖，酸改前后離子篩表面形貌無太大差異，說明離子篩結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。

2.2? 溶液溫度、pH對離子吸附容量的影響

圖7為不同溫度下鋰離子的吸附容量隨溫度變化曲線。由圖可知，溫度對IE-H1離子篩的吸附容量有一定的影響，在5～15 ℃之間，隨溫度升高，吸附容量迅速增大;當(dāng)溫度在15～25 ℃之間，吸附容量增速明顯變緩，但吸附容量仍在增加;當(dāng)溫度繼續(xù)升高到30 ℃，吸附容量不發(fā)生變化。

圖8則是吸附容量隨pH的變化，當(dāng)pH值小于9時(shí)，隨pH值增大，吸附容量呈上升趨勢;當(dāng)pH值大于9時(shí)，隨pH值增大，吸附容量幾乎不變，故該離子交換反應(yīng)應(yīng)在25 ℃、pH≈9～10條件下進(jìn)行，此時(shí)計(jì)算得到IE-H1離子篩的交換容量為? ? ? ? ?6.648 0 mmol·L-1。

2.3? IE-H1離子篩的選擇性及循環(huán)吸附性能

離子篩的吸附機(jī)理是H-M（M：金屬離子）交換機(jī)理，在此過程中占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)8a位置的H+被置換出來，金屬離子則被吸附進(jìn)去，將IE-H1離子篩置于不同離子溶液中進(jìn)行飽和交換實(shí)驗(yàn)，通過計(jì)算得到IE-H1離子篩對不同離子的飽和交換容量，見表1。

將IE-H1離子篩置于含有Li+、Na+、K+、Cs+離子的混合溶液中進(jìn)行飽和交換選擇性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表1是將IE-H1離子篩置于0.1 mol·L-1的不同離子溶液中，在適宜的條件下得出IE-H1離子篩對不同離子的吸附性能;表2為IE-H1離子篩置于金屬離子濃度均為0.1 mol·L-1的混合離子溶液中，檢測復(fù)雜環(huán)境對IE-H1離子篩吸附容量的影響。結(jié)果表明，IE-H1離子篩對Li+的吸附容量遠(yuǎn)大于其余金屬離子，且在同一溶液中，金屬雜離子對IE-H1離子篩吸附鋰離子影響不大，故可得出IE-H1離子篩具有較好的選擇性。

圖9 IE-H1為離子篩經(jīng)過5次吸脫附后的循環(huán)次數(shù)與吸附容量的關(guān)系圖。在經(jīng)過3次吸脫附后，離子篩的飽和交換容量略有降低，經(jīng)過5次洗脫、吸附后，最終離子篩的吸附容量為6.632 4 mmol·g-1，降低0.23%，影響非常小，說明IE-H1離子篩的穩(wěn)定性較好。

3? 結(jié) 論

1）采用溶劑熱法制備，在800 ℃下煅燒，添加1 g F127的Li4Ti5O12離子篩前驅(qū)體具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度高，晶型完整，表面形貌呈均勻的球狀，顆粒尺寸均勻;通過測試得到用0.1 mol·L-1的鹽酸對其酸改，酸改后晶型及表面形貌不發(fā)生變化，酸改率達(dá)88.60%。

2）酸改得到的IE-H1離子篩在25 ℃、pH=9的溶液環(huán)境下對Li+的飽和交換容量高達(dá)? ? ? 6.648 0 mmol·g-1，在不同離子溶液中以及混合離子溶液中均表現(xiàn)出良好的選擇吸附性能，可用作鋰離子吸附劑。

3）經(jīng)過5次循環(huán)吸脫附試驗(yàn)后，IE-H1離子篩對Li+的吸附容量為6.632 4 mmol·g-1，離子篩的穩(wěn)定性較好，是鹽湖鹵水提鋰吸附劑的極佳候選者。

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