溶膠-凝膠法制備Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介質(zhì)陶瓷綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

楊欣燁，繆菊紅，裴世鑫

（1. 南京信息工程大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210044；2. 南京信息工程大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，江蘇 南京 210044）

近年來，隨著移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展，移動(dòng)通信逐漸由4G時(shí)代進(jìn)入到5G時(shí)代，5G技術(shù)也成為關(guān)系著國防和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。5G使用的毫米波屬于一種高頻電磁波，高頻化對微波元器件材料的性能提出了更高的要求[1-2]。微波介質(zhì)陶瓷具有介電常數(shù)適中、介電損耗低、溫度穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，是制作諧振器、微波電容器、濾波器、介質(zhì)天線等微波元器件的關(guān)鍵材料。因此，制備高性能微波介質(zhì)陶瓷對于 5G技術(shù)的發(fā)展以及整個(gè)微波通信產(chǎn)業(yè)都有著重大意義。

Ba(Zn1/3Nb2/3)O3是一種復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)微波介質(zhì)陶瓷，其相對介電常數(shù) εr約為 40，溫度系數(shù)約為30 ppm/℃[3-4]。在理想的 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷中，如果Zn2+和Nb5+離子無序排列，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3為立方結(jié)構(gòu)，但由于占據(jù)B位的Zn2+和Nb5+離子的離子半徑和價(jià)態(tài)差異較大，它們會(huì)沿著<111>方向按1∶2長程有序排列，形成六方結(jié)構(gòu)。正因?yàn)檫@種長程有序結(jié)構(gòu)[5]，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷具有非常高的品質(zhì)因數(shù)Q×f。根據(jù)微波介電損耗原理估計(jì)，在保證高致密度、單一成相、結(jié)構(gòu)均勻以及晶格應(yīng)變小等條件下，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介質(zhì)陶瓷的品質(zhì)因數(shù)可以達(dá)到近80 000 GHz。

但是，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷燒結(jié)過程中燒結(jié)溫度很高，一般超過1 400 ℃，而其有序-無序相轉(zhuǎn)變溫度為 1 375 ℃，因而在高溫?zé)Y(jié)的過程中Ba(Zn1/3Nb2/3)O3會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其品質(zhì)因數(shù)Q×f值降低[6]。另外，高溫?zé)Y(jié)過程中Zn元素容易揮發(fā)，在降低有序度的同時(shí)還會(huì)引入第二相，這些都會(huì)進(jìn)一步降低 Q×f值，不利于獲得高性能的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介質(zhì)陶瓷?？梢?，降低燒結(jié)溫度有助于提高Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷的介電性能。

溶膠-凝膠法能夠制備出納米粉體，利用納米顆粒較高的表面活性來降低陶瓷的燒結(jié)溫度，已應(yīng)用在多種介電陶瓷材料的合成中[7-10]。因此，本文擬采用溶膠-凝膠法制備 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3納米粉體，期望降低陶瓷的燒結(jié)溫度，并研究納米粉體的燒結(jié)特性與組織結(jié)構(gòu)，從而獲得高性能的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介質(zhì)陶瓷。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O，分析純）、硝酸鋇（Ba(NO3)2，分析純）、氫氧化鈮（Nb(OH)5，99.9%）、草酸（(COOH)2?2H2O，99.5%），氨水溶液（25.0%~28.0%）、檸檬酸（分析純）、無水乙醇、聚乙烯醇水溶液（PVA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）等。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、pH計(jì)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、壓片機(jī)、箱式燒結(jié)爐、熱分析儀、紅外光譜儀、X射線衍射儀、激光拉曼光譜儀、網(wǎng)絡(luò)分析儀、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）等。

2 實(shí)驗(yàn)方法與內(nèi)容

2.1 溶膠-凝膠法制備Ba(Zn1/3Nb2/3)O3納米粉體

實(shí)驗(yàn)中利用溶膠-凝膠法制備 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3納米粉體，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。首先將Nb(OH)5加入草酸溶液中，其中草酸與氫氧化鈮的摩爾比為2∶1，在80 ℃加熱并攪拌至全部溶解，標(biāo)記為溶液1。按照1∶3的摩爾比取六水合硝酸鋅與硝酸鋇，溶解于去離子水中，標(biāo)記為溶液2。然后根據(jù)Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的化學(xué)計(jì)量比，將溶液1和溶液2混合，在混合液中加入檸檬酸，其中檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2∶1，于 80 ℃加熱攪拌，形成澄清溶液。接著在混合液中緩慢滴加氨水調(diào)節(jié) pH值至 pH=7~8，得到澄清的溶膠。保持加熱溫度80 ℃繼續(xù)攪拌4 h，確保溶膠穩(wěn)定。接著提高加熱溫度至 100 ℃，促使溶膠中的水分蒸發(fā)，獲得黏稠的棕褐色凝膠。將燒杯移至180 ℃烘箱中放置12 h，得到黑色的干凝膠。再將干凝膠研碎后在500~900 ℃下煅燒2 h，即可獲得納米氧化物粉體。

圖1 納米粉體制備流程圖

2.2 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷塊體的燒結(jié)

在煅燒后的納米粉體中加入少量黏結(jié)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA），進(jìn)行研磨造粒。將造粒后的粉體放入模具中，利用壓片機(jī)壓制成直徑 10 mm、高度 4~5 mm的圓柱生坯，所用壓力為200 MPa。將陶瓷坯體放進(jìn)燒結(jié)爐中在不同溫度（1 250~1 350 ℃）燒結(jié)4 h，獲得Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷塊體。

2.3 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3納米粉體及陶瓷的結(jié)構(gòu)表征

利用熱分析儀（SA409C，德國Netzsch）對干凝膠進(jìn)行熱重（TG）與差示掃描量熱（DSC）聯(lián)動(dòng)分析；利用紅外光譜儀（Vetx70V，德國 Bruker）獲取干凝膠及陶瓷粉體的紅外光譜；利用X射線衍射儀（D/max 2500，日本Rigaku）表征陶瓷粉體及塊體的物相結(jié)構(gòu)；利用激光拉曼光譜儀（LabRAM HR800，法國Horiba）獲得陶瓷塊體的拉曼光譜；利用TEM（Tecnai G2-20，美國FEI）和SEM（JSM-7001F，日本JEOL）觀察樣品的顯微形貌。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 干凝膠的熱分析

對180 ℃焦化后得到的干凝膠進(jìn)行熱分析，研究干凝膠的分解過程和結(jié)晶特性，以便選擇合適的干凝膠煅燒溫度。圖2為干凝膠的TG-DSC曲線。從圖中可以看出，200 ℃至400 ℃之間 DSC曲線上出現(xiàn)一個(gè)較小放熱峰，峰值位于260 ℃，干凝膠重量損失約30%，此階段對應(yīng)干凝膠中檸檬酸鹽的分解[11]。在400 ℃至 600 ℃之間出現(xiàn)了兩個(gè)連續(xù)且尖銳的放熱峰，峰值分別位于 483 ℃和 553 ℃，該階段主要發(fā)生了剩余有機(jī)物的分解，從而導(dǎo)致干凝膠重量損失約60%。當(dāng)溫度超過600 ℃，幾乎沒有失重，說明600 ℃后結(jié)晶完成。

圖2 干凝膠的TG-DSC曲線

3.2 紅外光譜分析

根據(jù)熱分析結(jié)果，同時(shí)考慮到實(shí)際煅燒時(shí)爐中的缺氧環(huán)境，將干凝膠在500~900 ℃進(jìn)行煅燒，并對各煅燒溫度的粉體進(jìn)行紅外光譜分析。圖3為干凝膠及不同溫度煅燒后Ba(Zn1/3Nb2/3)O3粉體的紅外光譜。首先分析干凝膠的紅外光譜，共出現(xiàn)3個(gè)明顯的吸收峰，它們分別對應(yīng)著檸檬酸鹽和草酸鹽的特征吸收帶。其中，位于3 430 cm–1處的寬吸收帶是由于–OH的伸縮振動(dòng)引起的，出現(xiàn)在1 631 cm–1的較寬吸收帶是由于—COO2–的反對稱伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的，1 433 cm–1處的特征吸收峰對應(yīng)于—OH的彎曲振動(dòng)。對比粉體的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的提高，上述有機(jī)官能團(tuán)的特征譜帶逐漸消失，表明樣品中的有機(jī)物逐步排凈。經(jīng)過500 ℃煅燒后，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3粉體的紅外光譜中615 cm–1附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，有文獻(xiàn)證明該峰對應(yīng)O—(ZnNb)—O振動(dòng)模式[12]，說明煅燒溫度在500 ℃以上就能成相。

圖3 干凝膠及不同溫度煅燒后粉體的紅外光譜

3.3 納米粉體的物相與微觀形貌分析

圖4 是不同溫度煅燒后Ba(Zn1/3Nb2/3)O3粉體的X射線衍射（XRD）圖譜，500 ℃煅燒后粉體中出現(xiàn)了立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，但衍射峰較弱，并出現(xiàn)少量 ZnO和 BaCO3的衍射峰。隨著煅燒溫度升高，立方相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，峰形更加尖銳，這說明粉體的結(jié)晶性得到提高，這一結(jié)果與圖3中紅外光譜得出的結(jié)論一致。同時(shí)第二相特征峰強(qiáng)度隨煅燒溫度的提升而逐漸減弱。當(dāng)煅燒溫度提高至800 ℃及以上時(shí)，粉體中形成單一的鈣鈦礦相。

圖4 不同溫度煅燒后粉體的XRD圖譜

圖5 不同溫度煅燒后粉體的形貌

在TEM下觀察經(jīng)800 ℃以及900 ℃煅燒后粉體的微觀形貌，如圖5所示。經(jīng)過800 ℃煅燒，粉體的顆粒尺寸約 18~20 nm，分散較為均勻。而 900 ℃煅燒后，顆粒尺寸增加到25 nm，并且有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著煅燒溫度的升高，粉體尺寸略有長大，故選擇800 ℃作為最終的煅燒溫度。

3.4 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷的結(jié)構(gòu)與微波介電性能分析

將800 ℃煅燒的粉體在1 250~1 350 ℃燒結(jié)4 h，獲得Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷。圖6為經(jīng)過1 350 ℃燒結(jié)后陶瓷的表面形貌，可以看出在此燒結(jié)溫度下Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷晶粒較均勻、無明顯氣孔相，表明瓷體已基本燒結(jié)致密，而文獻(xiàn)報(bào)道相對密度良好的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷通常都需要1 400 ℃以上固相燒結(jié)才能獲得，可見利用溶膠-凝膠法制備的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3納米瓷粉確實(shí)能夠在一定程度上降低該陶瓷的燒結(jié)溫度。

圖6 經(jīng)過1 350 ℃燒結(jié)后陶瓷的表面形貌

由于Raman光譜是探測復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中B位長程有序排列的有效手段[13]，因此對1 350 ℃燒結(jié)后陶瓷樣品進(jìn)行了 Raman光譜分析，如圖 7所示。在100~1 000 cm–1范圍內(nèi)，共觀察到 7個(gè)振動(dòng)模，這與文獻(xiàn)中有關(guān) Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷 Raman譜圖的報(bào)道一致[14]。其中低波數(shù)區(qū)171、268與293 cm–13個(gè)振動(dòng)模式對應(yīng)六方 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3中的 1∶2有序結(jié)構(gòu)，這說明溶膠-凝膠法有利于提高 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷中的1∶2有序度。

圖7 經(jīng)過1 350 ℃燒結(jié)后陶瓷的Raman光譜

測試在不同溫度燒結(jié)后所得瓷體的微波介電性能，結(jié)果見表 1。隨著燒結(jié)溫度的提高，試樣的相對介電常數(shù)εr與品質(zhì)因數(shù)Q×f均有所提高，這一現(xiàn)象與陶瓷的致密程度有關(guān)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350 ℃時(shí)，可以獲得最優(yōu)異的性能：εr= 37.76，Q×f= 23 694 GHz。

表1 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷的微波介電性能

4 教學(xué)討論

本實(shí)驗(yàn)圍繞當(dāng)前 5G材料方向的研究熱點(diǎn)，根據(jù)材料專業(yè)的知識(shí)體系和教學(xué)特點(diǎn)，將Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介質(zhì)陶瓷方面的科研成果與本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)相結(jié)合。通過溶膠-凝膠法制備納米瓷粉，從而降低陶瓷的燒結(jié)溫度，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路清晰。本實(shí)驗(yàn)可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件以小組形式進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)開展前期要求學(xué)生閱讀Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介質(zhì)陶瓷的相關(guān)文獻(xiàn)，了解實(shí)驗(yàn)原理，激發(fā)學(xué)生的科研興趣；在學(xué)生開展實(shí)驗(yàn)過程中，規(guī)范學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作，培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手實(shí)踐能力；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，引導(dǎo)學(xué)生整理分析數(shù)據(jù)，養(yǎng)成學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度。

從材料制備角度，本實(shí)驗(yàn)主要包括溶膠-凝膠法制備納米粉體和功能陶瓷的燒結(jié)兩部分，可以作為無機(jī)非金屬專業(yè)的綜合性實(shí)驗(yàn)，加深學(xué)生對課堂理論知識(shí)的理解并提高學(xué)生的實(shí)踐能力；從材料表征角度，本實(shí)驗(yàn)綜合了熱分析、紅外光譜、Raman光譜、XRD、SEM和TEM等常見的材料表征技術(shù)，也可以作為“材料分析方法”課程的綜合性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)材料可以利用教師科研活動(dòng)獲得的樣品，使學(xué)生們真正理解如何在科學(xué)問題研究中合理地運(yùn)用材料分析手段。

5 結(jié)語

本綜合性實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備Ba(Zn1/3Nb2/3)O3納米粉體，從而提高粉體表面活性，降低了Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)溫度，實(shí)驗(yàn)涵蓋了熱分析、紅外光譜、Raman光譜、XRD、SEM 和TEM等分析技術(shù)。實(shí)驗(yàn)將學(xué)生所學(xué)理論知識(shí)與學(xué)科前沿以及真實(shí)的科研課題相結(jié)合，讓學(xué)生基本了解了科學(xué)研究工作的基本過程，加深了學(xué)生對基礎(chǔ)理論知識(shí)的理解，培養(yǎng)了學(xué)生的基本科研素養(yǎng)，提高了學(xué)生的材料分析表征能力，為學(xué)生開展科技創(chuàng)新活動(dòng)打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。