棕櫚酸異戊酯的制備及酯化反應(yīng)復(fù)合影響因素的數(shù)學(xué)模型

王碧燦 李法社 倪梓皓 王 霜 隋 猛

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，昆明 650093) (冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心2，昆明 650093)

生物柴油是以油料作物、野生油料植物等為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)制成的甲酯或乙酯燃料[1]。生物柴油是一種環(huán)保的燃料，可以取代常規(guī)柴油，被稱為“綠色柴油”[2]。生物柴油的低溫流動性能較差，其主要成分是長鏈脂肪酸甲酯，在這些脂肪酸甲酯中存在飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯[3-6]。飽和脂肪酸甲酯的低溫流動性能差是導(dǎo)致生物柴油低溫性能差的主要因素，在運(yùn)輸和儲存過程中存在較多問題[7]。陳煜等[8]以棕櫚酸和叔丁醇為原材料，對棕櫚酸叔丁酯的制備方法進(jìn)行探究。通過采用改變生物柴油酯基結(jié)構(gòu)的方法改善其低溫流動性能。但其酯化反應(yīng)影響因素較多，實(shí)驗(yàn)及分析復(fù)雜，故需一種能預(yù)測不同影響因素下生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的方法。

截至目前，關(guān)于反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和醇酸摩爾比四因素綜合影響下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的預(yù)測分析方法較少，運(yùn)用線性回歸的方法構(gòu)建預(yù)測數(shù)學(xué)模型的研究較多應(yīng)用于其他科學(xué)領(lǐng)域。如王鵬杰等[9]運(yùn)用多元線性分析的方法預(yù)測了儲糧真菌的生長情況；范鵬飛等[10]運(yùn)用線性回歸和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法預(yù)測了金屬陶瓷激光熔覆層的形貌。因此，本研究以離子液體為催化劑催化酯化制備棕櫚酸異戊酯，運(yùn)用擬合系數(shù)定?；貧w法對4種因素復(fù)合影響酯化轉(zhuǎn)化率進(jìn)行預(yù)測分析，并最終建立相應(yīng)的預(yù)測數(shù)學(xué)模型。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蒸餾水(自制)；三乙胺、溴代正丁烷、棕櫚酸、異戊醇、乙酸乙酯、石油醚等為分析純；硫酸(≥99.5%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

IKA-RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，IEA0901058D超聲波清洗器，DZF-6030恒溫真空干燥箱，WSZY-2008J微機(jī)酸值測定儀，SC-20A超級恒溫水油槽。

本研究考慮拉脫和塑性變形兩方面，運(yùn)用ANSYS有限元軟件建立了壓鉚連接的參數(shù)化有限元模型，研究了板孔徑大小對壓鉚連接可靠程度的影響。通過對計算結(jié)果的分析可知，板的孔徑大小對壓鉚連接的推出力影響較大，需要嚴(yán)格控制在一定的范圍內(nèi)，對壓鉚設(shè)計具有一定的參考意義。

1.3 方法

1.3.1 棕櫚酸異戊酯的制備方法

反應(yīng)溫度為90 ℃、醇酸摩爾比為10∶1、反應(yīng)時間為60 min時，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑使用量的增加而增大，催化劑使用量超過6%時，轉(zhuǎn)化率下降。由于離子液體存在最大可溶性特性，增加離子液體即增加了其和油料之間的可溶性，可提高其靜電反應(yīng)能力，進(jìn)而提高轉(zhuǎn)化率。然而，過度使用催化劑會降低轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)過程更為復(fù)雜，并造成一定程度的環(huán)境污染等。因此，催化劑的使用量為6%。

(1)

1.3.2 酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率計算方法

(2)求解x2,x3,…,xn=constant時，z=f(x1)，通過檢查特征曲線的形狀或使用軟件計算得出。這個算法需要在x2,x3,…,xn為任意常數(shù)時，z=f(x1)的函數(shù)形式不能發(fā)生變化，且不能出現(xiàn)因x2,x3,…,xn取某一數(shù)值時x1取任意值z都等于0的情況；

從以上所列史料可以看出，相較于宋初人的褒貶參半，南渡之后的眾人立場一致。司馬光之時北宋王朝根基已穩(wěn)，但知識、思想與信仰世界的危機(jī)依然存在，因?yàn)橐獜母旧洗_立國家的權(quán)威和民族的信心，主要應(yīng)當(dāng)依賴于人們對于同一文明和共同倫理的認(rèn)同。 〔23〕（P177）

酯化轉(zhuǎn)化率=

(2)

對圖1～4各點(diǎn)進(jìn)行非線性曲線擬合，構(gòu)建反應(yīng)時間、醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度和催化劑用量對制備棕櫚酸異戊酯酯化反應(yīng)影響的單一數(shù)學(xué)模型，擬合方程如表1所示。通過擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建醇酸摩爾比等因素對制備棕櫚酸異戊酯反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.994 6、0.996 4、0.998 9、0.995 6，可以準(zhǔn)確反映各種影響因素對轉(zhuǎn)化率影響的變化趨勢，具有預(yù)測作用。

求解曲面擬合表達(dá)式，得到擬合函數(shù)與散點(diǎn)圖，利用Origin軟件采用回歸法對擬合曲面方程進(jìn)行求解。

假定黏彈性梁在x=x0處存在上表面裂紋,則對初邊值問題式(7)～(9),式(11)和(13)關(guān)于時間t進(jìn)行Laplace變換,可得

(1)畫出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)三維散點(diǎn)圖；

根據(jù)原料和產(chǎn)物酸值的變化對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行計算[11，12]：

(4)擬合曲面方程形式通過分析與整合為z=f(x1)+f(x2)+…+f(xn)；

(3)求解x1,x2,…,xn-1=constant時，z=f(xn)，可以通過參考曲線形狀或使用電腦程序來獲得。這個算法需要在x1,x2,…,xn-1為任意常數(shù)時，z=f(xn)的函數(shù)形式不具備變化的條件，并且不可以隨著x1,x2,…,xn-1數(shù)值的變化，不管xn隨意取值z結(jié)果都為0；

(5)利用Origin等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合求解，從而得出所求數(shù)學(xué)模型。

企業(yè)的官方微博與相關(guān)合作的企業(yè)，共同推出話題，制作“錦鯉”禮單，通過社交網(wǎng)站(主要是微博及微信)推送相關(guān)消息，用戶通過關(guān)注企業(yè)官方微博以及轉(zhuǎn)發(fā)相關(guān)微博參與活動。緊接著，利用微博等第三方抽獎平臺，選出“錦鯉”，相應(yīng)地，隨著錦鯉的公布，其個人微博關(guān)注度得到爆炸性增長，“錦鯉”便制造出其他的話題，引發(fā)又一輪的推廣(如表1所示)。此外，微博具有病毒式營銷的天然屬性，使得企業(yè)推送的內(nèi)容帶來用戶，讓用戶帶來更多的用戶，從而通過社交網(wǎng)絡(luò)獲得更多的范圍傳遞。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對酯化轉(zhuǎn)化率的影響

圖1為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、醇酸摩爾比4種單因素對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。

圖1 四種單一因素對酯化轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可知，催化劑用量6%、醇酸摩爾比10∶1、反應(yīng)溫度為60 ℃時，反應(yīng)時間越長，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)時間達(dá)到60 min時，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，之后反應(yīng)時間越長，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越低。其原因?yàn)榉磻?yīng)時間加長，產(chǎn)物濃度逐漸增加，從而抑制了酯化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率降低；同時隨著時間的推移，產(chǎn)物和其他次級反應(yīng)也在增加，導(dǎo)致酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率減小。即最佳反應(yīng)時長為60 min較好。

反應(yīng)時間為90 min、催化劑用量5%、反應(yīng)溫度為70 ℃時，醇酸摩爾比增加，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大，轉(zhuǎn)化率在醇酸摩爾比為10∶1時最大，隨著醇酸摩爾比的持續(xù)增加，酯化轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。原因是可逆反應(yīng)中醇酸摩爾比增加，反應(yīng)物的濃度也會增加，促進(jìn)反應(yīng)向正向移動，使得轉(zhuǎn)化率增大。但當(dāng)異戊醇用量過度增加時，棕櫚酸作為發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的濃度有所下降，這在一定程度上阻礙了酯化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降。因此，醇酸摩爾比最好為10∶1。

將棕櫚酸、異戊醇和離子液體催化劑按照一定的摩爾比加入到三口燒瓶中，在恒溫?zé)崴壑羞M(jìn)行加熱。從反應(yīng)后溶液中提取產(chǎn)物，并去除多余的異丙醇，殘留物用乙酸乙酯或石油醚溶解再次減壓旋蒸。旋蒸后用溫度為70～90 ℃的去離子水經(jīng)分液萃取后將催化劑從最終產(chǎn)物中分離，后置于干燥箱中恒溫干燥1 h，即得到棕櫚酸異戊酯，稱量后，計算其轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)原理見式(1)。

反應(yīng)時間為60 min、催化劑用量為6%、醇酸摩爾比為10∶1時，當(dāng)溫度升高到90 ℃，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，而隨著溫度繼續(xù)升高轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定并下降。由于溫度升高，離子液體的活性降低，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率下降，同時，較高的反應(yīng)溫度使得產(chǎn)物發(fā)生更多其他副反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度為90 ℃較好。

2.2 單因素數(shù)學(xué)模型的建立

1.3.3 使用擬合系數(shù)定常回歸法進(jìn)行求解

表1 四種單一因素對制備棕櫚酸異戊酯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的擬合方程

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用水平正交的方法對四種影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，如表2、表3所示。

表2 水平正交實(shí)驗(yàn)因素

表3 正交實(shí)驗(yàn)分析計算表

由表3可知，影響因素作用大小順序?yàn)椋捍妓崮柋?、催化劑用量、反?yīng)溫度、反應(yīng)時間。A2B3C2D2為最佳優(yōu)化水平組合，即反應(yīng)時間60 min，醇酸摩爾比20∶1，反應(yīng)溫度90 ℃，催化劑用量6%。按此反應(yīng)條件的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到其酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.35%，大于正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的最大值91.13%。

2.4 復(fù)合因素數(shù)學(xué)模型的建立及優(yōu)化

對影響因素的非線性擬合方程進(jìn)行分析，以確定四因素的轉(zhuǎn)化率變化復(fù)合影響數(shù)學(xué)預(yù)測模型(3)[13-16]。通過對單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和回歸方程進(jìn)行整合，利用MATLAB對方程進(jìn)行處理計算，從而確定數(shù)學(xué)預(yù)測模型方程(4):

2.1 出血型甲狀腺囊性結(jié)節(jié)新型硬化劑聚多卡醇微創(chuàng)治療后隨訪結(jié)果 15例結(jié)節(jié)術(shù)前平均體積（17.41±13.84）mL，治療后 1周、1個月、3個月超聲復(fù)查甲狀腺囊性結(jié)節(jié)的囊腔體積變化，囊腔逐步縮小，結(jié)節(jié)平均體積分別為（8.20±5.97）mL，（1.88±1.66）mL，（1.18±1.51）mL，術(shù)后 1個月及3個月復(fù)查，囊腔體積均較術(shù)前明顯縮小，兩者與術(shù)前囊腔體積比較，均差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）。

(3)

2)人文歷史底蘊(yùn)深厚。 森林古道周邊常常存在一些人文古跡。如大潦馬嶺古道有石器時代的遺址。另外古橋、古碑?dāng)?shù)量更多。歷代文人墨客也常由于森林古道風(fēng)景優(yōu)美而到此游覽，留下許多詩詞歌賦。像陸游攜父游車慈嶺古道，其父留下《題獨(dú)秀亭》和《題安文山居》兩首詩和“入車慈嶺”散句。另外水竹塢古道、孟婆嶺古道等也均有詩詞與傳說留下。本次調(diào)查古道發(fā)現(xiàn)相關(guān)古籍文獻(xiàn)資料54篇。

(4)

最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時間60 min、醇酸摩爾比20∶1、催化劑用量為6%，在這種情況下，驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型，把x1=90、x2=6、x3=20、x4=60代入(4)，得到轉(zhuǎn)化率為95.02%，與實(shí)驗(yàn)值95.35%進(jìn)行比較可知，酯化轉(zhuǎn)化率的數(shù)學(xué)模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差為0.35%，所獲得的數(shù)學(xué)模型的可靠性和準(zhǔn)確性均較高。

顆粒飼料成品的水分含量南方控制在不高于12.5%，北方不高于14%。在此條件下，應(yīng)通過技術(shù)手段使顆粒飼料的水分活度維持在0.7以下。

本次研究結(jié)果顯示觀察組患者自我效能評分及自我管理行為評分均明顯高于對照組(p<0.05);且觀察組患者的生存質(zhì)量評分顯著優(yōu)于對照組(p<0.05)。表明以網(wǎng)絡(luò)健康護(hù)理方式對四肢骨折術(shù)后患者進(jìn)行干預(yù)可顯著改善患者的自我效能及管理能力,并可改善患者生存質(zhì)量,可推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論

基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和二維分布圖，采用擬合系數(shù)定?；貧w法，得到4種單一影響因素對棕櫚酸異戊酯酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的數(shù)學(xué)預(yù)測模型，相關(guān)系數(shù)>0.997 3。

構(gòu)建了4種不同影響因素對棕櫚酸酯類反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率綜合影響的數(shù)學(xué)預(yù)測模型，得到數(shù)學(xué)預(yù)測模型計算轉(zhuǎn)化率為95.02%，與實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率95.35%相比，相對誤差僅為0.35%。

獲得的數(shù)學(xué)預(yù)測模型的可靠性和準(zhǔn)確性都很高，可以用來預(yù)測生物柴油酯化反應(yīng)在不同影響因素下的轉(zhuǎn)化率。