二維CSe 晶格熱導率的理論計算

楊蕭玥

（西南大學 物理科學與技術(shù)學院，重慶400715）

1 概述

近年來，由于能源的短缺及環(huán)境問題的加重，一種可以將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料——熱電材料引起了科學家們的廣泛關(guān)注[1-3]。熱電材料也叫溫差電材料，主要是利用固體內(nèi)部載流子和聲子的輸運及其相互作用實現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換，具有眾多優(yōu)點，如：體積小、重量輕且運行安靜，不會造成任何環(huán)境污染，節(jié)約能源，使用壽命長，易于控制等。由此，在溫差發(fā)電和制冷領(lǐng)域其都具有重要的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景。同時，利用熱電材料制備的微型元件如微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調(diào)溫系統(tǒng)也大大拓展了熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域[4]。熱電器件的工作效率取決于熱電材料的性能，材料的熱電性能可通過熱電優(yōu)值ZT 來評估，ZT=S2σT/（κe+κl），其中S 代表塞貝克系數(shù)，σ 表示電導率，T 表示絕對溫度，κe和κl分別是電子熱導率和晶格熱導率。好的熱電材料需要較高的ZT 值，因此需要較大的功率因數(shù)（S2σ） 和較低的熱導率（κe+κl）[5]。但是，這些輸運參數(shù)（S，σ和κe）是相互依賴的[6]，因此我們需要尋找低的晶格熱導率κl。

由于量子限制效應(yīng)，二維半導體可以減少S 和σ 之間的耦合，從而提高熱電性能。隨著剝離和合成方法的發(fā)展，許多二維范德華材料已經(jīng)成功合成，包括石墨烯[7]，磷烯[8]和過渡金屬二鹵化物[9-11]。理論上已經(jīng)研究了許多具有高ZT 值的IV-VI 族化合物，例如二維SnSe 和GeSe，它們在溫度為700K 時的最大ZT 值分別為3.27[12]和1.99[13]。因此，二維鉛硫?qū)倩衔锟赡芫哂泻玫臒犭娦阅堋５侥壳盀橹?，對一些已成功合成或預測的二維熱電材料的理論計算都是有限的，二維材料可能具有許多不同的結(jié)構(gòu)，因此，理論上可以研究所有可能存在的化合物形式，并探索其潛在的熱電性能，為實驗上成功合成該材料奠定基礎(chǔ)。C. Kamal 等人系統(tǒng)研究了IV-VI 族單層（XY）材料（X=C，Si，Ge，Sn 和Y=O，S，Se，Te）的可能結(jié)構(gòu)，計算了這些材料的能帶并證明了其穩(wěn)定性[9]，我們選擇二維CSe，采用第一性原理計算和玻耳茲曼輸運理論研究了其晶格熱導率。

2 計算方法

本文基于密度泛函理論（DFT），使用投影綴加平面波方法（PAW）與VASP 軟件包，來優(yōu)化CSe 的幾何結(jié)構(gòu)，其中，平面波截斷能設(shè)置為400 eV。我們使用20×20×1 的k 點網(wǎng)格，能量和力的收斂標準分別為10-6eV 和0.01 eV/魡，應(yīng)用了15魡的真空區(qū)域，以消除相鄰CSe 單層之間的相互作用。二階簡諧原子間力常數(shù)是由PHONOPY 軟件包使用3×3×1 的超胞和5×5×1 的k 點采樣獲得的。CSe 的三階非諧力常數(shù)通過使用3×3×1 超胞的有限差分方法獲得。以二階簡諧力常數(shù)和三階非諧力常數(shù)為輸入文件，可以通過求解聲子玻耳茲曼變換來獲得晶格熱導率κl。

3 結(jié)果和討論

優(yōu)化后的二維CSe 結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖如圖1 所示，該結(jié)構(gòu)和藍磷的結(jié)構(gòu)類似。CSe 在平面上是各向同性的，屬于P3m1 的空間群，每個原胞中有兩個原子。優(yōu)化后CSe 單層的晶格常數(shù)為3.07魡，與別人的計算結(jié)果基本一致[14]。這表明我們設(shè)置的參數(shù)是合理的，得到的結(jié)果比較可靠，可進行下一步的計算。

圖1 單層CSe 晶體結(jié)構(gòu)示意圖

接著，我們探索CSe 的聲子輸運性質(zhì)，由此來獲得晶格熱導率。計算的二維CSe 聲子色散關(guān)系如圖2 所示。CSe 的原胞中有兩個原子，因此聲子譜具有三個聲學支（ZA，TA 和LA）和三個光學支，最下面的三條曲線是聲學支，包括兩個橫向振動的分支（ZA，TA）和一個縱向振動的分支（LA），其他的曲線是光學支，晶格的熱導率主要由聲學支貢獻，光學支對晶格熱傳導的影響較小。其中，ZA 分支在Г 點處有一個約為0.07 THz 的虛頻，這是因為計算所使用的超胞大小有限，是可以忽略的系統(tǒng)誤差。從聲子譜的圖像可以看出，CSe 的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，可以用于進行其他性質(zhì)的計算。

圖2 單層CSe 的聲子譜

根據(jù)聲子譜的數(shù)據(jù)，我們可以得到單層CSe 的晶格熱導率。通過分子動力學的計算，CSe 單層的相變溫度約為750 K，因此我們選擇計算的溫度區(qū)間為300 K 到700 K，晶格熱導率κl與溫度的關(guān)系于圖3 所示。室溫下晶格熱導率κl為9.92 Wm-1K-1，它隨著溫度的升高而降低，這是因為當溫度升高時，晶格的振動會更加強烈，增強了聲子的散射從而使晶格熱傳導降低，當溫度為700K 時，κl的大小為4.21Wm-1K-1，低于部分磷烯和砷烯[15，16]。這表明CSe 單層可能具有良好的熱電性能。

圖3 晶格熱導率隨溫度的變化關(guān)系

4 結(jié)論

綜上所述，我們利用第一性原理計算和半經(jīng)典玻爾茲曼輸運理論研究了二維CSe 單層的晶格結(jié)構(gòu)和晶格熱導率。首先，我們通過二維CSe 的幾何優(yōu)化確定了最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為3.07魡。聲子譜證明了該結(jié)構(gòu)的動態(tài)穩(wěn)定性。此外，通過求解聲子玻爾茲曼輸運理論，得到二階簡諧和三階非諧原子間力常數(shù)，從而計算出了晶格熱導率，當溫度范圍在300K 到700K 之間時，晶格熱導率κl的取值范圍為9.92Wm-1K-1到4.21Wm-1K-1，是一個較低的值，這表明，二維CSe 單層可能是潛在的熱電材料。