改性硅灰石對可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料性能的影響

阮康杰 馬寒冰 陳福德 趙孫策 李 嬌

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

可陶瓷化硅橡膠材料是一種新型的防火耐高溫材料，它在一般環(huán)境下處于橡膠狀態(tài)，當(dāng)處于高溫環(huán)境時(shí)可以轉(zhuǎn)變?yōu)閳?jiān)硬的陶瓷體?？商沾苫柘鹉z復(fù)合材料以有機(jī)硅基體和成瓷填料等構(gòu)成。硅橡膠由于自身特殊結(jié)構(gòu)具有輕質(zhì)、耐酸堿性、耐高溫、耐腐蝕、絕緣性以及良好的加工性能等[1]得到了眾多研究學(xué)者的關(guān)注，并在航空航天、耐火材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]。

可陶瓷化硅橡膠一般選取具有纖維狀、片層狀的硅酸鹽類作為成瓷填料，例如高嶺土[3]、硅灰石[4]、云母[5]等。填料和基體之間良好的分散和相容使復(fù)合材料的性能得到提升[6]，但無機(jī)粉體和聚合物基體的相容性較差，因此填料與基體的界面結(jié)合也是目前研究的一個(gè)重點(diǎn)。

無機(jī)粉體表面一般都含有羥基，可以利用表面羥基和某些官能團(tuán)之間的反應(yīng)改善粉體在基體中的分散性，例如羧基、羥基等。Hou等[7]采用硬脂酸鈉對硅灰石進(jìn)行改性，探索了改性時(shí)間、改性劑用量以及改性溫度對改性效果的影響，并對改性過程中的機(jī)理進(jìn)行分析，結(jié)果表明，改性劑用量1.5%，50 ℃條件下反應(yīng)30 min可以得到最佳的效果，同時(shí)還表示粉體表面的羥基不穩(wěn)定，容易形成Ca2+并與改性劑反應(yīng)。Yuhaida等[8]利用丙烯酸接枝硅灰石，制備了硅灰石/高密聚乙烯/天然橡膠復(fù)合材料，硅灰石的加入使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率降低，處理后的復(fù)合材料比未處理的復(fù)合材料具有更好的拉伸性能，同時(shí)處理后的硅灰石和基體表現(xiàn)出良好的相容性。Hernández等[9]以硬脂酸為改性劑，研究了聚丙烯-碳酸鈣的韌性，硬脂酸的加入有助于提高界面相容性，使碳酸鈣呈現(xiàn)出最佳的分散狀態(tài)，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度有所提升。Zheng等[10]研究了利用不飽和油酸對碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性，改性后的粉體水接觸角提高并由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕瑫r(shí)增強(qiáng)了填料與聚二甲基硅氧烷的相容性。

桐油酸是一種同時(shí)含有羧基、3個(gè)不飽和雙鍵的脂肪酸，利用特性官能團(tuán)可以提高無機(jī)粉體與基體的相容性[11]。桐油酸的羧基和粉體表面羥基通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，同時(shí)3個(gè)不飽和鍵可能作為潛在交聯(lián)點(diǎn)參與橡膠的交聯(lián)過程，從而達(dá)到改善粉體在基體內(nèi)部分散性和粉體與基體相互作用的目的。

本文采用硅灰石為復(fù)合材料填料，利用桐油酸對硅灰石進(jìn)行濕法改性，研究了改性前后不同填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～45%)對復(fù)合材料性能的影響。利用接觸角測試、紅外光譜分析以及熱失重分析對改性前后的粉體進(jìn)行表征，對復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能、微觀形貌以及熱穩(wěn)定性分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基乙烯基硅橡膠(SR)，型號為110-2，乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)0.16%，分子量62萬，中藍(lán)晨光化工研究院；羥基硅油，中藍(lán)晨光化工研究院；氣相SiO2，型號A200，比表面積200 m2/g，贏創(chuàng)化工有限公司；硫化劑DBPH，型號MC-8B，邁騰橡塑材料有限公司；針狀硅灰石(W)，粒徑1 000 目，月亮山礦產(chǎn)品開發(fā)有限公司；桐油酸，型號T160，上海高鳴化工有限公司；乙醇、甲苯，分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 改性硅灰石(mW)的制備

首先將60 g針狀硅灰石和80 mL甲苯溶液倒入配有回流裝置和機(jī)械攪拌裝置的三頸燒瓶，取3.16 g 桐油酸溶于20 mL甲苯配置成混合溶液并加入到三頸燒瓶100 ℃反應(yīng)4 h。然后將漿液過濾并用甲苯洗滌4次，除去未反應(yīng)改性劑。最后將改性粉體通風(fēng)放置10 h并在120 ℃干燥6 h，即得到改性硅灰石mW。改性機(jī)理如圖1所示。

圖1 桐油酸改性針狀硅灰石示意圖Fig.1 Mechanism diagram of eleostearic acid modified wollastonite

1.3 可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料(SR/W)的制備

先將硅橡膠、氣相SiO2、羥基硅油和硅灰石依次投入密煉機(jī)進(jìn)行混合，在100 ℃ 和150 ℃ 分別混合30 min。然后將混煉膠和硫化劑置于雙輥開煉機(jī)上，前輥和后輥轉(zhuǎn)速比8∶10，10 min后薄通出片，放入磨具。最后將橡膠硫化成型：首先在平板硫化機(jī)內(nèi)進(jìn)行一次硫化，在175 ℃ 和10 MPa條件下硫化10 min，然后放入鼓風(fēng)干燥箱200 ℃二次硫化2 h。具體配方和樣品編號如表1所示。表中SR/W-15表示在硅橡膠內(nèi)填充體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的未改性硅灰石，SR/mW-15表示在硅橡膠內(nèi)填充體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的改性硅灰石。復(fù)合材料鏈段示意圖如圖2所示。

表1 硅橡膠復(fù)合材料配方表Table 1 Formulations of the Silicone Rubber Composites

圖2 鏈段交聯(lián)示意圖Fig.2 Mechanism diagram of molecular chains cross-link

1.4 測試與表征

采用表面張力測定儀(K100，德國克呂士公司)，以蒸餾水和乙烯基硅油為介質(zhì)對粉體接觸角進(jìn)行表征；采用紅外光譜儀(380 FT-IR，美國熱電公司)對粉體表面基團(tuán)進(jìn)行表征；根據(jù)GB/T 528—2009 和GB/T 529—2008，采用萬能試驗(yàn)機(jī)(104C，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司)分別對拉伸性能和撕裂性能進(jìn)行測試，硬度根據(jù)GB/T 531.1—2008使用邵氏硬度計(jì)(LXD—A，上海聯(lián)羽量具公司)進(jìn)行測試。采用掃描電子顯微鏡(TM 1000，日本日立公司)觀察樣品形貌。采用熱分析儀(SDT Q160，美國TA公司)對樣品熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，溫度區(qū)間30～ 800 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性硅灰石的性能

2.1.1 接觸角分析

液體在固體材料表面上的接觸角是衡量液體對材料表面潤濕性能的重要參數(shù)。選取與硅橡膠結(jié)構(gòu)類似的乙烯基硅油和水分別作為測試介質(zhì)，測試了改性前后硅灰石的接觸角變化。圖3(a)和3(b)表示未改性的硅灰石分別與水和乙烯基硅油的接觸角情況，圖3(c)和3(d)表示改性后硅灰石在水和乙烯基硅油上的接觸角變化。其中未改性硅灰石在水條件下完全吸收，接觸角為0°，改性后的接觸角提升為75.91°，疏水程度提高。同時(shí)，改性前后的硅灰石粉體在乙烯基硅油條件下的接觸角從26.11°降低到18.02°，說明了改性后的硅灰石粉體在有機(jī)相中的相容性更好，有助于制備分散程度較好的硅橡膠復(fù)合材料。

圖3 硅灰石粉體的接觸角Fig.3 Contact angle of wollastonite

2.1.2 紅外光譜分析

圖4 硅灰石及改性劑的紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectrum of wollastonite and modifiers

2.1.3 熱失重分析

圖5是未改性硅灰石和改性后硅灰石粉體的熱重曲線圖，從圖中可以看出，未改性的硅灰石熱失重過程主要包括兩個(gè)階段：首先是在200 ℃之前，該階段主要是粉體表面的水分受熱失重；第二個(gè)熱失重階段是因?yàn)楣杌沂囊恍┪⒘康陌樯V的分解，主要在550～700 ℃之間。改性后的硅灰石出現(xiàn)比較明顯的差異，在350～500 ℃出現(xiàn)了有機(jī)改性劑的受熱分解過程。通過對比改性前后熱失重曲線的變化可以得出改性后硅灰石中的改性劑含量為0.13%。

圖5 硅灰石熱重曲線Fig.5 TGA and DTG thermograms of wollastonite

2.2 改性硅灰石對硅橡膠復(fù)合材料的影響

2.2.1 機(jī)械性能分析

陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的機(jī)械性能測試主要包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、楊氏模量、撕裂強(qiáng)度以及邵氏硬度，測試結(jié)果如表2所示。材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和楊氏模量能夠反應(yīng)材料的抗拉伸變形的能力，圖6為不同配方的應(yīng)力應(yīng)變曲線。結(jié)果表明，隨著填料用量的提升，未改性硅灰石配方的復(fù)合材料在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%下的拉伸強(qiáng)度從5.07 MPa提升到5.32 MPa，改性后硅灰石配方的復(fù)合材料在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%下的拉伸強(qiáng)度提升到5.35 MPa。這是因?yàn)榉垠w在基體內(nèi)部的良好分散和相互作用，可以對基體起到有效補(bǔ)強(qiáng)作用。但填充比例持續(xù)提高使拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降趨勢，而楊氏模量隨著填充量的提升從2.86 MPa持續(xù)增大到8.14 MPa。經(jīng)過桐油酸改性后的粉體配方表現(xiàn)出較高的楊氏模量和斷裂伸長率，這是因?yàn)樘盍吓c基體的相容性和相互作用得到改善，在剛受到力的瞬間表現(xiàn)出較好的抗變形能力。但在45%硅灰石的填充下，粉體在基體內(nèi)部無法起到補(bǔ)強(qiáng)作用，阻斷了橡膠基體之間的結(jié)合，而改性后的填料和基體相互作用優(yōu)于未改性的填料，會導(dǎo)致在高含量下加工過程更容易出現(xiàn)填料結(jié)構(gòu)的破壞，使材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯降低。

圖6 硅橡膠復(fù)合材料應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curve of silicone rubber composites

隨著硅灰石含量的提升，改性后的配方撕裂強(qiáng)度從10.49 kN·m-1提升到18.23 kN·m-1，提升了73.8%，而未改性的配方只提高了58.7%。這是因?yàn)樵谌笨谑艿狡茐牧r(shí)，填料和基體的結(jié)合以及良好的分散程度，可以阻礙裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，破壞材料需要更大的力，使改性后配方的撕裂強(qiáng)度明顯優(yōu)于未改性配方撕裂強(qiáng)度。改性前后復(fù)合材料的邵氏A硬度分別從58.7度提升到73.8度和82.3度，在低含量下改性填料與基體的相容性較好，使成型后的材料的硬度低于未改性配方，但是在高含量下良好的相互作用使填料容易受到破壞，產(chǎn)生較多碎片，導(dǎo)致填料比表面積提高，易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，使成型后的材料硬度較高。

表2 硅橡膠復(fù)合材料的機(jī)械性能Table 2 Mechanical properties of silicone rubber composites

2.2.2 掃描電鏡分析

填料在基體中的分散程度是決定復(fù)合材料機(jī)械性能的一個(gè)重要因素。圖7反映了硅灰石填料低填充量下在硅橡膠基體內(nèi)部的分散情況。從圖7(a)和7(c)可以看到，改性前的粉體在基體內(nèi)部出現(xiàn)不均勻分散，而桐油酸修飾后的粉體表現(xiàn)出了較好的分散性，而且孔洞和縫隙的減小也反映了硅灰石和基體之間的相互作用有所增強(qiáng)。在材料受到拉力的同時(shí)，分散均勻的硅灰石和填充量的提高可以有效抑制裂紋的擴(kuò)展和延伸，導(dǎo)致撕裂強(qiáng)度有明顯提升。但是在高含量下斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度大幅度降低，是因?yàn)榉垠w和基體結(jié)合緊密，在加工過程中，高含量體系內(nèi)部粉體的摩擦更大，容易導(dǎo)致粉體的破碎產(chǎn)生碎片，使粉體比表面積增加，使橡膠基體之間的結(jié)合更差，也導(dǎo)致復(fù)合材料的硬度進(jìn)一步加大。

圖7 硅橡膠復(fù)合材料的斷面掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of silicone rubber composites

2.2.3 熱失重分析

硅橡膠復(fù)合材料的熱重分析曲線如圖8所示。熱失重過程10%的溫度(T10%)和最大失重速率溫度(Tmax)如表3所示。從表3可以看出，在沒有硅灰石粉體的引入時(shí)，T10%和Tmax分別為491.8 ℃和633.5 ℃，在800 ℃下質(zhì)量殘留率達(dá)到22.84%。通過引入硅灰石粉體，能夠明顯提高復(fù)合材料的分解溫度和殘留率，T10%，Tmax分別提高了52.0，22.5 ℃，殘留率提高了34.54%，說明材料的熱穩(wěn)定性得到提升，相比于未改性材料，改性后的熱穩(wěn)定性優(yōu)于未改性配方復(fù)合材料。

圖8 硅橡膠復(fù)合材料的熱重曲線Fig.8 TGA and DTG thermograms of silicone rubber composites

表3 硅橡膠復(fù)合材料熱重過程的特征數(shù)據(jù)Table 3 Characteristic data from TGA and DTG of silicone rubber composites

3 結(jié)論

本文采用桐油酸對硅灰石進(jìn)行表面改性并制備了硅橡膠復(fù)合材料。利用表面張力儀、紅外光譜儀、綜合熱分析儀、掃描電鏡以及萬能試驗(yàn)機(jī)對材料進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明，經(jīng)桐油酸改性的硅灰石在水介質(zhì)條件下的接觸角從0°提升到75.91°，在乙烯基硅油測試條件下的接觸角從26.11°降低到18.02°，通過紅外光譜和熱失重分析可以得出桐油酸經(jīng)化學(xué)反應(yīng)成功接枝在硅灰石表面，接枝含量為0.13%。硅橡膠復(fù)合材料在引入硅灰石后力學(xué)性能得到改善，未改性硅灰石配方的復(fù)合材料在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%下的拉伸強(qiáng)度從5.07 MPa提升到5.32 MPa，改性后硅灰石配方的復(fù)合材料在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%下的拉伸強(qiáng)度提升到5.35 MPa，楊氏模量隨著填充量的提升從2.86 MPa持續(xù)增大到8.14 MPa，改性后的配方撕裂強(qiáng)度也從10.49 kN·m-1提升到18.23 kN·m-1，提升了73.8%，而未改性的配方只提高了58.7%。結(jié)合掃描電鏡可以觀察到，改性后的硅灰石在基體內(nèi)部呈現(xiàn)出更好的分散性，同時(shí)和橡膠基體的結(jié)合更為緊密。通過引入硅灰石，能夠明顯提高復(fù)合材料的分解溫度和殘留率，T10%，Tmax分別提高了52.0，22.5 ℃，殘留率提高了34.54%，說明材料的熱穩(wěn)定性得到提升，相比于未改性的材料，改性后的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性優(yōu)于未改性配方復(fù)合材料。