基于水性納米乳液制備聚氨酯超薄膜

洪寧 樊梟 王傳博

摘 ? ? ?要： 合成了水性聚氨酯納米乳液，利用旋涂法成功制備了厚度小于100 nm的聚氨酯超薄膜，并初步探討了旋涂時(shí)間對(duì)薄膜厚度及表面形貌的影響。結(jié)果表明：乳液成膜與溶液成膜過(guò)程相似，都包含流體力學(xué)減薄和揮發(fā)固化兩個(gè)階段;由于乳液的非均相性質(zhì)，超薄膜表面粗糙度較高。

關(guān) ?鍵 ?詞：水性納米乳液;聚氨酯;超薄膜

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 323.8 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2121-04

Abstract： Waterborne nano-sized polyurethane latex （nWPU） was synthesized， and then it was used to successfully prepare ultra-thin polyurethane films of thickness less 100 nm by spin coating. Meanwhile， the effect of spinning time on the film thickness and surface morphology of film was studied. The results showed that the film formation from latex includes two stages： hydrodynamic thinning and evaporation， which is similar as that from solution. However， due to the heterogeneous property of latex， the surface roughness of ultra-thin film was relatively higher.

Key words： Waterborne nano-sized latex; Polyurethane; Ultra-thin film

高分子超薄膜和超薄涂層是兼具力學(xué)性能和納米功能特性的一類(lèi)新材料，日益受到廣泛關(guān)注[1-5]。為實(shí)現(xiàn)低至100 nm的膜厚，制備時(shí)通常需要配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%的高分子稀溶液，完全揮發(fā)溶劑后得到表面平整的超薄膜[6-7]。溶液制膜時(shí)大量溶劑消耗和溶劑揮發(fā)[8-9]造成的環(huán)境危害極大地限制了高分子超薄膜走向規(guī)模應(yīng)用。與溶液成膜相比，乳液成膜具有成本低、環(huán)境友好、成膜質(zhì)量較高等優(yōu)勢(shì)[10]，但通常乳液的膠粒尺寸較大（一般大于500 nm），因此尚未應(yīng)用于超薄膜的制備中。

本研究中，制備了具有高穩(wěn)定性、均一膠粒尺寸的水性聚氨酯納米乳液（nWPU），通過(guò)旋涂乳液成功制備了厚度低于100 nm的聚氨酯超薄膜，并初步探索了納米乳液成膜的特點(diǎn)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?原料和實(shí)驗(yàn)儀器

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），二羥甲基丙酸（DMPA），二月桂酸二丁基錫（T-12），聚丙二醇（PPG，Mn=2 000），1，4-丁二醇（BDO），三乙胺（TEA），乙二胺（EDA），N-甲基吡咯烷酮（NMP），丙酮，硅片;旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，紫外臭氧清洗機(jī)，紅外光譜儀，粒徑分析儀，高精度橢偏儀，原子力顯微鏡。

1.2 ?水性聚氨酯納米乳液（nWPU）的合成

將計(jì)量的IPDI、PPG和T-12加入四口燒瓶中，在N2保護(hù)下升溫至85 ℃反應(yīng)2 h。降溫至78～80 ℃，加入DMPA、BDO和少量丙酮繼續(xù)反應(yīng)5 h。待異氰酸酯（NCO）基團(tuán)含量達(dá)到預(yù)定值后冷卻至室溫，加入TEA完全中和預(yù)聚體溶液。通過(guò)滴加去離子水，結(jié)合高速分散，得到固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水性聚氨酯納米乳液，分別稀釋至50、70、110 mg·mL-1。

1.3 ?聚氨酯超薄膜（WPU）的制備和分析

取潔凈的硅片分別利用Piranha溶液和紫外臭氧清洗并吹干。將配置的水性納米乳液均勻滴至硅片表面，以3 000 r·min-1轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)不同時(shí)間制得聚氨酯超薄膜，并利用紅外光譜儀和粒徑分析儀表征聚合物的組成和乳液粒徑，利用橢偏儀和原子力顯微鏡觀測(cè)薄膜厚度和形貌。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?水性聚氨酯納米乳液（nWPU）的結(jié)構(gòu)分析

由圖1（a）紅外光譜可見(jiàn)，聚氨酯（WPU）中保留了單體PPG中位于2 975 cm-1的C—H伸縮振動(dòng)峰和1 108 cm-1 C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，而IPDI中 ? 2 270 cm-1 NCO基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰消失。結(jié)合WPU中出現(xiàn)的1 693 cm-1氨基甲酸酯的—C=O的伸縮振動(dòng)峰和3 319 cm-1出現(xiàn)的寬的—NH—伸縮振動(dòng)峰，表明反應(yīng)物中的異氰酸酯基團(tuán)已完全消耗并轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯。制備的乳液具有納米乳液特有的淡藍(lán)色乳光，動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得納米乳液平均粒徑為 ? ?38 nm且分布較窄，如圖1（b）。nWPU具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，室溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存不會(huì)聚集或沉降。

2.2 ?水性聚氨酯超薄膜（WPU）的宏觀形貌觀測(cè)

我們系統(tǒng)探究了不同質(zhì)量濃度（50、70、 ? ? 110 mg·mL-1）的水性納米乳液，在不同旋轉(zhuǎn)時(shí)間下的成膜形貌和膜厚，如圖2所示。圖2表明超薄膜表面平整均勻，無(wú)明顯孔洞和缺陷，與溶液制備的超薄膜品質(zhì)接近。不同厚度的超薄膜呈現(xiàn)出不同的干涉色，基于干涉色和橢偏儀測(cè)量可以準(zhǔn)確得到薄膜厚度。結(jié)果表明，相同的旋涂時(shí)間下低質(zhì)量濃度乳液制得的薄膜更薄，膜厚與質(zhì)量濃度成正比，與溶液成膜結(jié)果一致。在相同質(zhì)量濃度下，旋涂時(shí)間較短時(shí)超薄膜的表觀顏色變化較為明顯，表明旋涂初期薄膜厚度隨旋涂時(shí)間迅速下降;旋涂時(shí)間大于10 s后，薄膜厚度基本不變。

表觀厚度觀測(cè)表明，成膜過(guò)程包含2個(gè)主要階段：在0～4 s時(shí)，乳液液膜減薄的驅(qū)動(dòng)力為旋轉(zhuǎn)時(shí)自身的離心力，阻力為流體力學(xué)黏性阻力，此時(shí)乳液在基板表明鋪展形成乳液液膜，總體積隨著旋涂時(shí)間的增加很快降低;旋轉(zhuǎn)時(shí)間大于4 s后，乳液液膜厚度減至微米，體積流量迅速降低，此時(shí)溶劑揮發(fā)成為薄膜減薄的主要因素，溶劑完全揮發(fā)后，乳液完全固化形成薄膜。由于在揮發(fā)階段乳膠粒子不再流出，所以最終薄膜的厚度基本保持不變。與溶液成膜相比，相同質(zhì)量濃度乳液制備的薄膜厚度更低，這可能由于乳液具有相對(duì)更低的黏度和更長(zhǎng)的流體力學(xué)減薄階段。

2.3 ?聚氨酯超薄膜（WPU）表面微觀形貌研究

我們利用原子力顯微鏡研究了70 mg·mL-1水性納米乳液在不同旋涂時(shí)間下得到的聚氨酯超薄膜表面形貌，如圖3所示。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，水性乳液旋涂得到的聚氨酯薄膜粗糙度較大，顯著高于溶液制備的超薄膜，且表面形貌隨旋涂時(shí)間的增加變化顯著。旋涂4 s時(shí)，薄膜表面起伏呈丘陵?duì)罱Y(jié)構(gòu)，凸起的平均高度為2.8 nm，寬度約為0.6 μm。隨著旋涂時(shí)間的增加，薄膜的表面趨于平整，旋涂時(shí)間達(dá)60 s時(shí)，表面起伏的高度和寬度下降為約 ? 1.8 nm和0.3 μm。

表面形貌隨旋涂時(shí)間的變化說(shuō)明乳液形成超薄膜的機(jī)理比溶液更復(fù)雜。當(dāng)旋涂時(shí)間較短時(shí)，流體力學(xué)減薄得到的乳液液膜厚度較大，乳膠粒子間可能先發(fā)生互相合并形成較大的乳膠粒子團(tuán)簇，隨溶劑進(jìn)一步蒸發(fā)，大的團(tuán)簇互相合并得到粗糙度較大的薄膜;而隨著旋涂時(shí)間增加，流體力學(xué)減薄得到的乳液液膜更薄，乳膠粒子之間的兩兩合并與大量乳膠粒子之間的逾滲兩個(gè)過(guò)程同步發(fā)生，得到的薄膜表面因而更加平整。

3 ?結(jié) 論

通過(guò)旋涂水性納米乳液成功制備了厚度小于100 nm連續(xù)完整的聚氨酯超薄膜，并初步研究了旋涂時(shí)間對(duì)薄膜厚度和表面形貌的影響。結(jié)果表明：乳液成膜與溶液成膜相似，成膜過(guò)程可分為流體力學(xué)減薄和揮發(fā)固化兩個(gè)階段，同時(shí)兩者也存在機(jī)理上的顯著差異。納米乳液的分散特性，使得乳膠粒子從分散狀態(tài)變?yōu)檫B續(xù)薄膜這一過(guò)程更加復(fù)雜，這也需要未來(lái)更細(xì)致地實(shí)驗(yàn)給予更精確的定量分析。

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