分光光度法與滴定法測定V3+/VO2+混合溶液釩離子濃度的對比研究

趙金玲 何虹祥 趙煥

摘 ? ? ?要：采用分光光度法，分別建立V3+和VO2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并針對釩電池常用的V3+/VO2+混合溶液，測定未知樣品V3+和VO2+的濃度，再進(jìn)行加和獲得總釩濃度。同時，采用氧化還原滴定方法，獲得未知溶液的總釩濃度，對二者進(jìn)行對比分析。結(jié)果表明：分光光度法與滴定法獲得的總釩濃度差異較小，平均為0.008 mol·L-1;以分光光度法為基準(zhǔn)，測定樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為1.012 8%，可以滿足釩電池電解液中釩離子濃度快速準(zhǔn)確分析的需要。

關(guān) ?鍵 ?詞：釩電池;釩離子;分光光度法;V3+/VO2+

中圖分類號：TQ 016.1 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）10-2361-04

Abstract： The standard curves of V3+ and VO2+ were established respectively by spectrophotometry， and the concentrations of V3+ and VO2+ of unknown samples were measured for the V3+ and VO2+ mixed solution of VRFB. Then the total vanadium concentration was obtained by adding the concentrations of V3+ and VO2+. At the same time， the total vanadium concentration of unknown solution was obtained by oxidation-reduction titration. The results showed that the obtained difference of the total vanadium ion concentration between spectrophotometry and titration method was small， with an average of 0.008 mol·L-1. The relative standard deviation （n = 6） was 1.012 8% based on spectrophotometry， which can meet the needs of vanadium ion concentration analysis in vanadium battery electrolyte.

Key words： Vanadium battery; Electrolyte; Valence state; Spectrophotometry

風(fēng)能、太陽能等清潔能源的有效利用是應(yīng)對世界能源危機(jī)與環(huán)境污染的有效手段。由于風(fēng)能、太陽能等可再生能源的不連續(xù)性和不可控性，大規(guī)模的儲能技術(shù)是滿足其大規(guī)模并網(wǎng)的有效手段和迫切需求[1-3]。全釩液流電池（釩電池）作為一種新型的電池儲能系統(tǒng)，具有能量效率高、壽命長、設(shè)計靈活、穩(wěn)定性好以及維護(hù)成本低和環(huán)境友好等特性，被認(rèn)為是可再生能源最具潛力的大規(guī)模儲能技術(shù)之一[4-6]。釩電解液是釩電池能量存儲與轉(zhuǎn)換的核心，釩離子的濃度及其變化直接影響到電池的荷電狀態(tài)和電解液的穩(wěn)定性。對于釩溶液中各種雜質(zhì)離子的測定方法已有相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了報道[7]。釩電池正極電解液使用VO2+和VO2+離子的混合溶液，負(fù)極電解液則為V3+和V2+離子的混合溶液，對電解液中各價態(tài)釩離子濃度的定量分析，對于釩電池儲能系統(tǒng)的實時監(jiān)控、運行控制以及系統(tǒng)設(shè)計與維護(hù)都至關(guān)重要。

目前，可采用氧化還原滴定法進(jìn)行釩離子濃度的測定[8-10]。然而該方法所需標(biāo)液（尤其是硫酸亞鐵等還原性物質(zhì)）易被氧化，必須現(xiàn)用現(xiàn)配，導(dǎo)致濃度分析過程相對繁瑣，用時較長。為此，建立了分光光度法測量釩離子濃度的方法[11]，用于不同價態(tài)釩離子濃度的測定，但針對分光光度法與滴定法的差異性，還沒有針對性的對比研究。為此，本文以V3+/VO2+混合溶液為研究對象，研究氧化還原滴定法與分光光度法測定混合價態(tài)溶液中釩離子濃度差異性與適用性。

1 ?實驗

1.1 ?儀器與試劑

硫酸氧釩、硫酸、磷酸、高錳酸鉀、尿素、亞硝酸鈉，N-苯基鄰氨基苯甲酸、硫酸亞鐵銨，均為分析純;重鉻酸鉀，基準(zhǔn)試劑99.95%～100.05%;實驗過程中使用的水為去離子水（25 ℃， ? ? ?18.25 MΩ·cm）。酸式滴定管、磁力攪拌器79-1，常州榮華儀器制造有限公司;雙光束紫外可見分光光度計，TU-1900，北京普析通用儀器有限公司。

1.2 ?方法

1.2.1 ?氧化還原滴定法

1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。取適量的重鉻酸鉀在150 ℃下烘干2 h，置于干燥器中冷卻至室溫，用分析天平準(zhǔn)確稱取0.817 0 g的重鉻酸鉀置于 ? 50 mL的燒杯中，加去離子水溶解后，移入250 mL容量瓶中，加去離子水定容至刻度，混勻，備用，其濃度為0.008 334 mol·L-1。

2）硫酸亞鐵銨待標(biāo)定溶液的配制。稱取約 ?47.1 g的六水合硫酸亞鐵于250 mL燒杯中，加體積比為1∶19的硫酸水溶液溶解，移入2 000 mL容量瓶中，并用體積比為1∶19的硫酸水溶液定容至刻度，混勻，放置過夜，備用，溶液濃度約為 ? ? ? 0.06 mol·L-1。

2.4 ?未知樣品濃度的測定

按照滴定法測量未知V3+和VO2+離子混合樣品溶液，得到混合溶液的總釩離子濃度。獲得的未知樣品的濃度結(jié)果列于表3。

由表3比較分光光度法測量的V3+離子濃度與兩種測量方法差減得到的V3+離子濃度，從表3中數(shù)據(jù)可以看出二者偏差非常小。這說明滴定法與分光光度法差減得到的V3+離子濃度是準(zhǔn)確的。同時比較分光光度法與滴定法測量的總釩濃度的大小，并繪制圖4。

從圖4可知，斜率接近于1，說明兩種方法獲得的總釩濃度高度吻合，都可用于總釩濃度的確定。

由表3和圖4可知，結(jié)合兩種測量方法，可以方便準(zhǔn)確地得到全釩液流電池電解液中V3+和VO2+離子濃度。

3 ?結(jié) 論

本文研究了分光光度方法測量釩電池V3+和VO2+離子混合溶液中釩離子濃度，結(jié)果表明分光光度方法可以實現(xiàn)V3+和VO2+離子的定量分析。與氧化還原滴定分析的對比可知，分光光度法具有較小的測量偏差，并且具有方便、靈活、快速的優(yōu)點，能滿足釩電池在實際應(yīng)用中釩離子濃度快速分析的需要。同時，氧化還原滴定法只能測釩溶液中總釩離子濃度，不能測量混合價態(tài)釩溶液中各價態(tài)釩分別的濃度。但分光光度法可以測量V3+和VO2+離子的濃度。當(dāng)溶液價態(tài)未知時，可采用滴定法測量總釩濃度，之后用分光光度法測量各價態(tài)釩濃度。

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