中溫高硬度透明生料釉的制備與性能研究

饒宗旺，朱 俊，袁 勇，徐志芳，袁 航，鄭仁輝，萬志翔

（中國輕工業(yè)陶瓷研究所，景德鎮(zhèn)，333000）

1 引言

在低碳經濟的大背景下，日用陶瓷產業(yè)把降低生產成本和節(jié)能減排作為重要的研究方向，并努力探索一條低碳綠色的日用陶瓷發(fā)展之路。日用陶瓷生產過程中燃料費用占生產成本比例一般在30%以上[1]，因此燒成溫度較低的中溫日用瓷（燒成溫度低于1280 ℃）受到陶瓷生產企業(yè)越來越多的關注。傳統(tǒng)的中溫日用瓷，為了提高產品的釉面光澤度，在釉料生產中加入了大量的熔塊，不僅增加了生產成本，也直接影響了產品的熱穩(wěn)定性、耐化學腐蝕和耐磨損等性能， 在競爭日益激烈的高檔日用瓷市場就失去了其競爭力。高檔日用瓷的釉面硬度指標的優(yōu)化，是提升產品品質的重要手段之一，產品釉面要求能承受刀叉經常磨劃及洗滌、存放時發(fā)生的互相摩擦而不產生劃痕。所以，釉面質量問題已成為了制約我國日用陶瓷制品品質進一步提升的最大阻礙[2ˉ4]。

因此研制釉面硬度高、抗劃痕性能優(yōu)良、耐化學腐蝕性能好的中溫高硬度透明生料釉，提升我國中溫日用瓷在國際市場的競爭力，使中溫瓷成為健康耐用的高品質日用陶瓷，是非常有意義的課題。

2 實驗

2.1 所用原料及其化學組成

本實驗采用了生產工藝簡單、成本較低、節(jié)能環(huán)保的生料釉，主要原料包括鈉長石、石英、龍巖高嶺土、硅灰石、燒滑石、堇青石等，其化學組成如表1 所示：

表1 釉用原料及其化學組成Tab.1 The chemical compositions of raw materials

2.2 實驗流程及工藝參數(shù)

按照配方要求稱取實驗原料，加入球磨罐中（料∶球∶水比為1 ∶1.8 ∶0.7），球磨約24 小時，釉漿細度控制250 目篩余不大于0.02 %，過120 目篩備用。

實驗流程如圖1 所示：

圖1 實驗工藝流程Fig.1 Experiment flow chart

燒成制度曲線如圖2 所示：

圖2 燒成制度曲線Fig.2 Firing system curve

2.3 釉面硬度的測定

實驗用坯體選用高嶺土-長石-石英三元體系中溫泥配方，泥料干燥造粒后干壓成型，壓制成直徑約5 cm，厚度約8 mm 的圓形試片，再經780 ℃素燒后備用。采用浸釉法，將釉漿平整附著在坯體上，干燥后放入電爐在適宜的溫度下燒成，用上海聯(lián)爾試驗設備有限公司生產的HV-1000 型硬度計測定試樣的釉面硬度，每個試樣測5 個數(shù)據(jù)，取其平均值作為該配方的釉面硬度值，計算公式：

式中：HV-維氏硬度，MPa；

F -負荷，N；

d -壓痕對角線長度，mm。

2.4 基礎釉配方的選定

參考相關文獻資料并結合以往制備中溫透明釉的經驗，采用正交實驗與單因素實驗法相結合，獲得光澤度、透光度較好的基礎釉配方，基礎釉配方的實驗式如下：

3 結果與討論

3.1 Al2O3 含量對釉面硬度的影響

透明釉的顯微結構主要以玻璃相為主，SiO2的是形成玻璃相的主要氧化物，在釉層中以硅氧四面體的形式通過橋氧鍵相互結合成不規(guī)則網絡。增加釉中網絡形成體SiO2的含量，可提高玻璃網絡連接的緊密程度，能顯著地提高釉面硬度。Al2O3作為形成釉的網絡中間體，可提高釉面化學穩(wěn)定性、硬度和彈性，但增加Al2O3含量會大大提高釉的熔融溫度和高溫粘度，因此含量不能太高。

本組實驗固定MgO / Al2O3= 1.0、CaO / (K2O +Na2O) = 3.0、SiO2= 2.61，在光亮釉范圍內（SiO2/Al2O3= 6 ～11）研究Al2O3含量對釉面硬度的影響，實驗結果列于表2。

表2 Al2O3 含量對釉面硬度的影響Tab.2 Effect of the content of Al2O3 on glaze hardness

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，隨著Al2O3含量的增加，釉面硬度從5.73GPa 增加到6.57GPa，這說明在光亮釉范圍內（SiO2/ Al2O3= 6 ～11），增加配方中Al2O3含量有助于釉面硬度的提高。

3.2 (CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值對釉面硬度的影響

堿及堿土金屬氧化物是釉中的主要熔劑成分，不能單獨形成玻璃，但可以影響玻璃相的網絡結構緊密程度，降低釉的熔融溫度和高溫粘度，提高釉的高溫流動性和釉面光澤度。

Na2O 在堿金屬氧化物中膨脹系數(shù)最大，會降低硅

酸鹽玻璃制品的熱穩(wěn)定性、彈性和抗張強度，容易引起釉面的開裂。K+比Na+的離子半徑大，K+對硅氧四面體間的Si ━O 鍵破壞能力沒有Na+強，因此與Na2O 相比，K2O 對釉料膨脹系數(shù)的影響更小，釉的彈性也更好，釉料也具有更好的熱穩(wěn)定性，但用量不能太高，用量太高也會增加釉的熱膨脹系數(shù)，引起釉的開裂[5]。CaO 和MgO 能增加釉的抗折強度和硬度，降低釉的熱膨脹系數(shù)，用量適當可以增加釉面對水、酸、風侵蝕的抵抗力和耐磨性能。

本組實驗固定MgO / Al2O3= 1.0、MgO + CaO + K2O+ Na2O = 0.85，研究(CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值對釉面硬度的影響，實驗結果列于表3 。

表3 (CaO+MgO)/(K2O+Na2O)比值對釉面硬度的影響Tab.3 Effect of the content of CaO+K2O+Na2O on glaze hardness

從表3 中數(shù)據(jù)可知，在MgO + CaO + K2O + Na2O總量固定的情況下，隨著(CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值的增加，釉面硬度從5.63GPa 增加到6.67GPa，這主要是由于正二價堿土金屬陽離子(Mg2+、Ca2+)的離子半徑比一價的堿金屬陽離子(Na+、K+)小，堿土金屬陽離子具有比堿金屬陽離子更大的R ━O 健力，使得堿土金屬陽離子吸引周圍小型[SiO4]四面體群的能力比堿金屬陽離子更強，所以堿土金屬陽離子含量多的玻璃網絡結構比堿金屬陽離子含量多的玻璃網絡結構更緊密，因此釉面硬度也更大。

3.3 MgO / CaO 比值對釉面硬度的影響

MgO 在高溫下是強的活性助熔劑，可降低釉熔體的高溫粘度，促進坯釉中間層的形成，增加坯釉結合性，減少釉面的后期龜裂問題，提高釉面硬度。

本組實驗固定(CaO + MgO) / (K2O + Na2O) = 8.3、SiO2/Al2O3= 11.0，研究MgO / CaO 比值對釉面硬度的影響，實驗結果列于表4 。

表4 MgO 含量對釉面硬度的影響Tab.4 Effect of the content of MgO on glaze hardness

從表4 中數(shù)據(jù)可知，隨著MgO / CaO 比值的增加，釉面硬度也明顯提高。這主要是因為在堿土金屬氧化物多的釉中，R ━O 健力的強弱對網絡結構緊密程度影響較大，Mg2+比Ca2+的離子半徑小，在電荷數(shù)相同的情況下，Mg2+離子形成的R ━O 健力更強，其吸引周圍小型[SiO4]四面體群的能力比Ca2+離子更強，所以Mg2+離子含量多的玻璃網絡結構比Ca2+離子含量多的玻璃網絡結構更緊密，因此釉面硬度也更大。但是MgO 含量過高，會使釉料熔融溫度升高，導致釉料難以熔融、釉面易析晶失透等問題。

4 結論

針對國內中溫日用瓷為了提高釉面光澤度在釉料生產中加入熔塊，影響陶瓷制品的熱穩(wěn)定性、耐化學腐蝕和耐磨損等性能的問題，采用正交實驗法和單因素實驗法，以不加熔塊的全生料釉為基礎，通過調整釉料配方，研究各組分對釉面硬度的影響，可以得出如下結論：

（1）在光亮釉范圍內（SiO2/ Al2O3= 6 ～11），增加配方中Al2O3含量有助于釉面硬度的提高。

（2）在堿金屬和堿土金屬氧化物含量固定的情況下， (CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值的增加，可以提高中溫瓷釉面硬度。

（3）堿土金屬氧化物中Mg2+增加網絡緊密程度的作用大于Ca2+，因此適量增加MgO / CaO 比值，可提高釉面硬度。

（4）獲得綜合效果最優(yōu)的中溫日用瓷透明生料釉配方，釉面維氏硬度達6.95HV，其實驗式如下：