柴油加氫裂化裝置保護(hù)劑上雜質(zhì)沉積分析

韓龍年，辛 靖，張 萍，陳禹霏，范文軒，尉琳琳

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102209）

中國某煉油廠柴油加氫裂化裝置設(shè)計加工餾分范圍為170～365℃的常壓煤、 柴油餾分和催化柴油的混合原料，所需補充氫為重整氫氣，反應(yīng)部分為加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器串聯(lián)操作。 主要產(chǎn)品為輕石腦油、重石腦油、航空煤油和柴油餾分。 由于原料中含有少量烯烴、膠質(zhì)、殘?zhí)恳约翱赡軘y帶的微量金屬雜質(zhì)， 為減緩反應(yīng)器頂部因烯烴快速加氫飽和反應(yīng)而造成局部劇烈放熱以及吸附膠質(zhì)、 殘?zhí)康纫自斐纱呋瘎┙Y(jié)焦的現(xiàn)象， 在加氫精制反應(yīng)器入口處裝填一部分保護(hù)劑，如蜂窩狀、拉西環(huán)和三葉草保護(hù)劑的級配裝填。部分保護(hù)劑具有顆粒大、活性低的特點，可完成部分烯烴（尤其是二烯烴）加氫反應(yīng)和脫殘?zhí)俊⒚摻饘俜磻?yīng)，減少主催化劑上的積炭，從而保護(hù)主催化劑。 在裝置停工檢修、換劑時發(fā)現(xiàn)，高壓換熱器等部分設(shè)備存在腐蝕結(jié)垢的現(xiàn)象， 而且在拆卸催化劑時發(fā)現(xiàn)床層頂部保護(hù)劑和加氫精制催化劑的表面覆蓋垢物， 說明原料油中攜帶的一些雜質(zhì)已穿透保護(hù)劑床層，進(jìn)入主催化劑床層。催化劑表面沉積垢物將降低催化劑的活性， 影響催化劑的加工效率， 嚴(yán)重時催化劑床層頂部結(jié)塊會引起反應(yīng)器壓降快速上升，進(jìn)而導(dǎo)致裝置的非計劃停工，從而帶來全廠經(jīng)濟效益的降低［1］。 為實現(xiàn)裝置平穩(wěn)生產(chǎn)的目標(biāo)，通過對保護(hù)劑的分析確定垢物的主要組成，查找結(jié)垢原因，以期對裝置的平穩(wěn)運行提出合理化建議。

1 實驗部分

1.1 保護(hù)劑處理

以甲苯（分析純）為溶劑，對所取保護(hù)劑進(jìn)行溶劑抽提處理。 樣品自然晾干后經(jīng)程序升溫在180℃抽真空干燥2h。 干燥后的部分樣品留樣分析（記作樣品1）， 另一部分樣品在500℃焙燒后取樣分析（記作樣品2），樣品1和樣品2的外觀見圖1。 從圖1看出，抽提后的保護(hù)劑外表面沉積雜質(zhì)較為明顯，500℃高溫處理后的保護(hù)劑表面（與物料接觸一側(cè)）均呈現(xiàn)黃褐色，類似于鐵銹類物質(zhì)。

圖1 蜂窩狀保護(hù)劑外觀

1.2 分析儀器及參數(shù)

采用ZSX Primus Ⅳ型X 射線熒光光譜儀（XRF）分析保護(hù)劑的元素組成。 工作參數(shù)：端窗Rh 靶，電壓為50kV，電流為40mA，光欄孔徑為30mm。

采用CS744-EHPC 型C-S 分析儀通過紅外吸收法測定保護(hù)劑中C 元素和S 元素的含量。 工作參數(shù)：采用多點標(biāo)樣校正，助燃?xì)釵2的壓力為103kPa，分析時間為60s。

采用SmartLab 3kW 智能型X 射線衍射儀（XRD）分析保護(hù)劑的物相組成。 工作參數(shù)：銅靶，KαX 射線源，Ni 濾波，連續(xù)掃描，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描速度為5（°）/min。

采用ICAP 7600DUO 型ICP-OES 等離子體光譜儀（ICP-OES）對保護(hù)劑中的元素進(jìn)行定量分析。工作參數(shù)：中階梯光柵，石英棱鏡二維色散系統(tǒng)，波長范圍為166～847nm，光學(xué)分辨率≤0.007nm（200nm處）；精密光室恒溫38℃±0.1℃，驅(qū)氬氣或氮氣，驅(qū)氣量為1L/min；水平炬管，雙向觀測，配有機加氧、耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)； 半導(dǎo)體制冷的CID 固體檢測器；大于290000個檢測單元，可用波長有55000條，穩(wěn)定性RSD＜2.0%。

采用SU8220型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品表面的微觀形貌進(jìn)行觀察，與配備的高性能X 射線能譜儀（EDS）結(jié)合，在觀測形貌的同時獲得樣品表面元素成分分析。工作參數(shù)：分辨率為0.8nm（@15kV，工作距離WD=4mm， 放大倍數(shù)Mag=270000x），放大倍數(shù)為100～100萬，加速電壓為0.5～30kV，能譜有效檢測面積≥30mm2，能量分辨率≤128eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 保護(hù)劑的C-S 分析

對樣品1和樣品2進(jìn)行C-S 分析，結(jié)果見表1。從表1看出，保護(hù)劑上C 含量很低，說明保護(hù)劑上積炭較少。 此外，保護(hù)劑上的S 含量較少。

表1 保護(hù)劑的C-S 分析結(jié)果

2.2 保護(hù)劑的元素組成分析

2.2.1 XRF 元素半定量分析

對樣品1和樣品2進(jìn)行XRF 元素半定量分析，以確定保護(hù)劑上的主要元素及含量， 分析結(jié)果見表2。 從表2看出，保護(hù)劑以Si、Al 元素為主，未負(fù)載活性金屬。 保護(hù)劑上主要沉積含F(xiàn)e、K、Ca、P、Ti 的無機物，還有可能包括含Si 的無機物（除保護(hù)劑的主體結(jié)構(gòu)外）。其他雜質(zhì)可能來源于保護(hù)劑制備所用原材料，且含量較少，可忽略不計。

表2 保護(hù)劑XRF 分析結(jié)果 %

2.2.2 ICP 元素定量分析

對保護(hù)劑中存在的主要元素進(jìn)行ICP 定量分析（Si 除外），結(jié)果見表3。 從表3看出，保護(hù)劑中主要元素及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Al，60%；K，2.5%；Ca，2.0%；Fe，1.5%；P，1.0%。除含有元素Al 和Si 的物質(zhì)外，其他含K 等雜質(zhì)元素的無機物均來自原料油中雜質(zhì)在保護(hù)劑上的沉積。

表3 保護(hù)劑ICP 定量分析結(jié)果 %

2.3 樣品1的形貌及EDS 分析

對樣品1進(jìn)行形貌觀察， 并對其進(jìn)行EDS 分析， 以考察保護(hù)劑上雜質(zhì)沉積的狀態(tài)及保護(hù)劑上微區(qū)的主要雜質(zhì)。因保護(hù)劑為異形催化劑，對其破碎處理后，對保護(hù)劑的表面（物流側(cè)）和截面進(jìn)行形貌觀察，并進(jìn)行EDS 分析。

2.3.1 樣品1的SEM 分析

對樣品1的表面和截面分別進(jìn)行形貌觀察，SEM 照片見圖2。 從圖2a 看出，保護(hù)劑的表面覆蓋垢物，垢物沉積在棒狀規(guī)整結(jié)構(gòu)上（保護(hù)劑的主體結(jié)構(gòu)）；從保護(hù)劑截面的SEM 照片看，保護(hù)劑的孔道中沉積一些雜質(zhì)。

圖2 保護(hù)劑樣品1表面（a）和截面（b）SEM 照片

2.3.2 樣品1的EDS 分析

對樣品1的表面和截面分別進(jìn)行EDS 分析。首先對保護(hù)劑的表面進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果見圖3和表4。從表4看出，保護(hù)劑表面上的元素以Fe、P、Si、O 為主，元素O、Fe、P、Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到34.6%、29.9%、20.5%、11.1%。 保護(hù)劑表面的掃描結(jié)果未呈現(xiàn)保護(hù)劑主體結(jié)構(gòu)， 說明保護(hù)劑表面沉積的垢物達(dá)到一定的厚度，來源于原料中雜質(zhì)的沉積。

圖3 保護(hù)劑樣品1表面EDS 分析

表4 樣品1表面EDS 分析結(jié)果

其次對保護(hù)劑的截面進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果見表5。 從表5看出，保護(hù)劑截面的主要元素為Si 和Al，呈現(xiàn)保護(hù)劑的主體結(jié)構(gòu)；其次含有一些雜質(zhì)，如K、Ca、Na、P、Fe。 但是相較于保護(hù)劑表面的掃描結(jié)果來看，含Ca、Na、K 元素的雜質(zhì)相對均勻地沉積在該保護(hù)劑上， 而含P、Fe、Si 元素的雜質(zhì)更多地沉積在該保護(hù)劑的表面上。

表5 樣品1截面EDS 分析結(jié)果

2.3.3 樣品1微區(qū)SEM-EDS Mapping 分析

對樣品1進(jìn)行SEM-EDS Mapping 分析，樣品1表面和截面上主要元素的分布分別見圖4和圖5。從圖4看出， 保護(hù)劑表面微區(qū)Fe、Si、P、O 元素密度影最高，重合度較高，未出現(xiàn)Si-Al 主體結(jié)構(gòu)，與樣品EDS 分析結(jié)果一致。 從圖5看出，保護(hù)劑截面微區(qū)呈現(xiàn)保護(hù)劑Si-Al-O 主體結(jié)構(gòu)， 其他各元素與樣品EDS 分析結(jié)果一致。

2.4 樣品2形貌及EDS 分析

對樣品2進(jìn)行形貌觀察， 并對其進(jìn)行EDS 分析， 以考察高溫處理后保護(hù)劑上雜質(zhì)沉積的狀態(tài)及保護(hù)劑上微區(qū)的主要雜質(zhì)。

2.4.1 樣品2的SEM 分析

對樣品2的表面和截面進(jìn)行形貌觀察，SEM 照片見圖6。 從圖6看出，保護(hù)劑焙燒前后表面的形貌變化不大，保護(hù)劑的表面被一層垢物覆蓋。

2.4.2 樣品2的EDS 分析

樣品2表面和截面與樣品1所呈現(xiàn)的規(guī)律一致， 僅列出部分結(jié)果。 其中樣品2表面和截面的EDS 分析結(jié)果分別見表6和表7。 從表6和表7看出，保護(hù)劑焙燒后其表面和截面的EDS 分析結(jié)果與焙燒前的結(jié)果一致。

圖4 保護(hù)劑樣品1表面SEM-EDS Mapping 圖

圖5 保護(hù)劑樣品1截面SEM-EDS Mapping 圖

圖6 保護(hù)劑樣品2表面（a）和截面（b）SEM 照片

表6 樣品2表面EDS 分析結(jié)果

表7 樣品2截面EDS 分析結(jié)果

2.4.3 樣品2的SEM-EDS Mapping 分析

圖7 樣品2表面SEM-EDS Mapping 圖

對樣品2表面和截面的微區(qū)進(jìn)行SEM-EDS Mapping 分析，結(jié)果見圖7和圖8。 從圖7和圖8看出，樣品2表面和截面SEM-EDS Mapping 的元素掃描結(jié)果與樣品1類似， 即樣品表面沉積較多的含Si、P 和Fe 元素的雜質(zhì)。

圖8 樣品2截面SEM-EDS Mapping 圖

2.5 保護(hù)劑的XRD 分析

對樣品1和樣品2進(jìn)行XRD 未知物相的分析，結(jié)果見圖9。 從圖9看出，除保護(hù)劑的主體結(jié)構(gòu)alpha-Al2O3和Si-Al 結(jié)構(gòu)外， 其他為一些少量的雜晶，這可能是保護(hù)劑制備時所用原料中的少量雜晶。因此除保護(hù)劑主體結(jié)構(gòu)外，無其他明顯的晶體生成，保護(hù)劑表面覆蓋的垢物主要為無序結(jié)構(gòu)。

圖9 樣品1和樣品2的XRD 未知物相分析結(jié)果

2.6 保護(hù)劑上雜質(zhì)的沉積情況

對于裝置上所使用的蜂窩狀保護(hù)劑， 相對于保護(hù)劑截面上K、Ca 等元素的均勻沉積， 保護(hù)劑表面上更多地沉積含F(xiàn)e、P、Si 元素的雜質(zhì)，ICP 的定量分析結(jié)果中K 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.5%，Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，F(xiàn)e 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，因保護(hù)劑主體結(jié)構(gòu)中包括Si 元素，故保護(hù)劑表面覆蓋含Si 元素的雜質(zhì)是從其表面EDS 分析看出。 總體來看， 保護(hù)劑上主要沉積含F(xiàn)e、P、Si、Ca、Ti 元素的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)一方面來源于原料油中攜帶的雜質(zhì)，如含P、Si、Fe 元素的物質(zhì)， 另一方面來源于高溫環(huán)烷酸和高溫硫腐蝕設(shè)備、 管線產(chǎn)生的含F(xiàn)e、Ti 元素的垢物在保護(hù)劑上的沉積。

3 結(jié)論

1）從保護(hù)劑XRF 元素半定量和ICP 元素定量分析結(jié)果來看，保護(hù)劑上主要沉積含F(xiàn)e、P、Si、Ca、Ti等元素的無機物。2）從保護(hù)劑表面和截面的EDS 分析結(jié)果來看， 保護(hù)劑的表面更多地沉積含F(xiàn)e、P、Si元素的雜質(zhì)， 而含K、Ca 等元素的雜質(zhì)均勻地沉積在保護(hù)劑上。 3）從保護(hù)劑表面和截面的SEM-EDS Mapping 分析結(jié)果來看， 保護(hù)劑表面和截面上元素的分布情況與EDS 分析結(jié)果一致。4）從保護(hù)劑的形貌觀察和未知物相的分析結(jié)果來看， 保護(hù)劑除主體結(jié)構(gòu)外，未生成有明顯結(jié)構(gòu)的物相，其表面覆蓋的垢物是無序結(jié)構(gòu)。

4 對裝置的建議

因含P、Si元素的雜質(zhì)主要沉積在保護(hù)劑表面，如不采取有效措施， 這些雜質(zhì)將穿透保護(hù)劑床層進(jìn)入主催化劑床層而導(dǎo)致主催化劑失活（后續(xù)保護(hù)劑或脫金屬劑可能會吸附含F(xiàn)e 元素的雜質(zhì)而沉積在催化劑孔道中），因此提出如下建議：1）加強裝置所加工原料油的定期監(jiān)測，盡量減少原料油中含P、Si 雜質(zhì)的攜帶；2）在保護(hù)劑床層上適當(dāng)級配裝填一些容硅能力強的捕硅劑，讓原料油中攜帶的含Si 雜質(zhì)沉積在捕硅劑上；3）盡可能做好高溫硫和環(huán)烷酸對設(shè)備、管線腐蝕的防護(hù)，以減少原料油中攜帶超量含F(xiàn)e 等元素的雜質(zhì)；4）根據(jù)原料油中攜帶雜質(zhì)的平均值和裝置正常停工檢修的周期，優(yōu)化保護(hù)劑的級配裝填，讓原料油中攜帶的雜質(zhì)盡可能沉積在保護(hù)劑床層上， 避免原料油中的雜質(zhì)穿透保護(hù)劑床層沉積在主催化劑表面而影響主催化劑的活性。