鋼鐵大氣腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

李曉剛，李清，裴梓博，程學(xué)群

（北京科技大學(xué)國(guó)家材料腐蝕與防護(hù)科學(xué)數(shù)據(jù)中心，北京100083）

鋼鐵在我國(guó)大氣環(huán)境下發(fā)生腐蝕，每年造成超過(guò)1萬(wàn)億元的經(jīng)濟(jì)損失，占總腐蝕損失的一半以上。影響鋼鐵大氣腐蝕的各種環(huán)境因素包含溫度、濕度、輻照度、氯離子濃度、鹽度及污染物等。由于環(huán)境因子在不同宏、微觀環(huán)境下的分布與作用不同，鋼鐵的大氣腐蝕行為具有鮮明的地域特征。工業(yè)快速發(fā)展所伴生的大氣環(huán)境污染使得鋼鐵構(gòu)件的服役條件日趨苛刻，導(dǎo)致鋼鐵在大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律變得越來(lái)越復(fù)雜。另外，不同品種鋼鐵的大氣腐蝕機(jī)理也明顯不同。隨著鋼鐵產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，如何快速而準(zhǔn)確的解析宏、微觀環(huán)境下主要環(huán)境因子對(duì)這些鋼鐵的腐蝕行為影響，評(píng)價(jià)其腐蝕壽命，成為了鋼鐵產(chǎn)業(yè)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)［1］，而解決該難題需要不斷的引入各種新技術(shù)和新方法。

1 傳統(tǒng)大氣環(huán)境腐蝕研究方法

目前無(wú)論是進(jìn)行大氣環(huán)境腐蝕性評(píng)估還是某種鋼鐵的耐蝕性評(píng)估，所運(yùn)用的傳統(tǒng)大氣腐蝕研究方法可分為兩類：戶外曝曬試驗(yàn)和室內(nèi)加速試驗(yàn)。戶外曝曬試驗(yàn)通常采用標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片的現(xiàn)場(chǎng)投試，收集腐蝕數(shù)據(jù)。它能夠準(zhǔn)確的反應(yīng)環(huán)境的腐蝕性與鋼鐵的腐蝕行為，是獲取鋼鐵在服役環(huán)境腐蝕行為的最真實(shí)可靠的方法［2］。但由于掛片回收周期通常以年為計(jì)量，導(dǎo)致該方法獲得的數(shù)據(jù)量少并呈現(xiàn)碎片化的特點(diǎn)，很難細(xì)致的描述鋼鐵在投試周期內(nèi)的腐蝕過(guò)程變化，并需要投入大量的時(shí)間成本［3］。室內(nèi)加速試驗(yàn)方法包括：濕熱試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)、周期噴霧復(fù)合腐蝕試驗(yàn)、干濕周浸加速腐蝕試驗(yàn)和多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕試驗(yàn)［4］。雖然室內(nèi)加速試驗(yàn)?zāi)軌蚩焖僭u(píng)估鋼鐵的耐蝕性，但由于其脫離了實(shí)際使用場(chǎng)景，導(dǎo)致數(shù)據(jù)的真實(shí)可靠性存在疑問(wèn)。如何準(zhǔn)確解析真實(shí)動(dòng)態(tài)大氣環(huán)境下的大氣腐蝕規(guī)律以及快速評(píng)估新興鋼鐵的耐蝕性能成為亟待研究的課題。

2 新興大氣腐蝕研究方法

開(kāi)發(fā)一種能夠?qū)崟r(shí)、準(zhǔn)確描繪鋼鐵腐蝕過(guò)程的研究手段，有助于解析動(dòng)態(tài)大氣環(huán)境下的大氣腐蝕規(guī)律以及快速評(píng)估新興鋼鐵的耐蝕性能。

大氣腐蝕監(jiān)測(cè) （Atmospheric Corrosion Monitoring，ACM）技術(shù)作為一種新興的大氣腐蝕研究方法，已應(yīng)用于橋梁、車(chē)輛等領(lǐng)域。由于其測(cè)量數(shù)據(jù)具有實(shí)時(shí)性特征，能夠?qū)崟r(shí)、準(zhǔn)確的描述鋼鐵在動(dòng)態(tài)環(huán)境下的腐蝕行為變化，有助于探究環(huán)境因素對(duì)鋼鐵的影響以及耐蝕鋼鐵的評(píng)估。當(dāng)前常用的ACM技術(shù)有電阻探針、交流阻抗、電偶電流、石英電子微天平、超聲波測(cè)厚及超聲導(dǎo)波探傷。這些技術(shù)進(jìn)行腐蝕監(jiān)測(cè)的原理不同，監(jiān)測(cè)到的腐蝕信息也各不相同。以下介紹當(dāng)前各種ACM技術(shù)的研究進(jìn)展，并對(duì)其進(jìn)行對(duì)比與分析。

2.1 電阻探針監(jiān)測(cè)技術(shù)

電阻探針監(jiān)測(cè)技術(shù)由Dravnieks和Cataldi首次提出［5-7］。其原理是長(zhǎng)度一定的鋼鐵在大氣環(huán)境中發(fā)生腐蝕后厚度減薄，導(dǎo)致腐蝕后鋼鐵的電阻值增大，且金屬氧化物導(dǎo)電性較差。假定腐蝕產(chǎn)物不導(dǎo)電，可以通過(guò)金屬電阻的變化推算出腐蝕速率。這種將鋼鐵在腐蝕過(guò)程中的電阻值增大轉(zhuǎn)換成對(duì)應(yīng)的腐蝕速率的監(jiān)測(cè)方法叫做電阻探針手段。由于金屬電阻率大小受環(huán)境溫度的影響，因此，在推算時(shí)通過(guò)公式（1）消除溫度帶來(lái)的電阻率波動(dòng)：

式中，ρT與ρ0分別表示溫度為T(mén)℃和0℃時(shí)的電阻率；α為金屬片電阻的溫度系數(shù)。

由于式（1）需要在實(shí)際應(yīng)用時(shí)測(cè)量現(xiàn)場(chǎng)的使用溫度，使得監(jiān)測(cè)工作變得繁瑣，因而當(dāng)前電阻探針通常采用雙探針結(jié)構(gòu)，電阻探針的內(nèi)部原理如圖1所示，其中RA為整個(gè)金屬片的電阻值，RB為暴露金屬的電阻值。將電阻探針的一部分進(jìn)行密封保護(hù)以作為參比探針，另一部分直接暴露在大氣環(huán)境中以作為腐蝕監(jiān)測(cè)的工作探針。由于兩部分探針的初始厚度h0與工作溫度均相同，因而可以通過(guò)其電阻比值，消除環(huán)境溫度的影響，推算出腐蝕減薄 Δh，具體表達(dá)為式（2）：

式中，Rr0、Rrt分別是覆蓋探針部分的初始電阻值和腐蝕減薄后的電阻值；RB0和RBt分別是工作探針部分的初始電阻值和腐蝕減薄后的電阻值。

圖1 電阻探針的內(nèi)部原理Fig.1 Internal Principle of the Resistance Probe

目前，電阻探針相關(guān)的研究領(lǐng)域主要集中在探究各種環(huán)境因素對(duì)鋼鐵腐蝕性能的影響。付冬梅團(tuán)隊(duì)自行研發(fā)設(shè)計(jì)了大氣腐蝕電阻探針監(jiān)測(cè)系統(tǒng)［8］，并已應(yīng)用于青島地區(qū)的戶外大氣環(huán)境下，針對(duì)Q235碳鋼的實(shí)時(shí)腐蝕狀態(tài)進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測(cè)。通過(guò)3個(gè)月的監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，溫度和空氣質(zhì)量指數(shù)（Air Quality Index，AQI）在戶外環(huán)境下呈現(xiàn)正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，而相對(duì)濕度（Relative humidity，RH）呈現(xiàn)線性分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。將這些環(huán)境參數(shù)對(duì)電阻探針測(cè)量出的Q235碳鋼腐蝕速率進(jìn)行冪函數(shù)擬合，發(fā)現(xiàn)RH和溫度在鋼的大氣腐蝕過(guò)程中占據(jù)主導(dǎo)作用，AQI對(duì)Q235碳鋼的瞬時(shí)腐蝕速率的影響較弱。此外，大氣污染物中二氧化硫，二氧化氮，PM2.5和PM10（直徑分別小于等于2.5 μm和10 μm的空氣顆粒物）對(duì)Q235碳鋼在大氣環(huán)境中的腐蝕行為都有微弱影響。最終根據(jù)所有環(huán)境因素的特征定義了最大信息系數(shù)（Maximal Information Coefficient，MIC），該參數(shù)能夠反映碳鋼在大氣腐蝕初期的腐蝕行為。Maija等［9］利用電阻探針對(duì)含磷無(wú)氧銅在含菌和無(wú)菌缺氧水環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行10個(gè)月長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)第4個(gè)月時(shí)在含菌環(huán)境下，平均腐蝕速率可達(dá)到46.5 μm·a-1，而該時(shí)刻相應(yīng)的無(wú)菌環(huán)境僅為8.6 μm·a-1；當(dāng)腐蝕進(jìn)行到第10個(gè)月時(shí)，兩種環(huán)境下鋼鐵腐蝕速率并無(wú)較大差異：含菌環(huán)境下腐蝕速率為4.4 μm·a-1，無(wú)菌環(huán)境下是4.9 μm·a-1。推斷產(chǎn)生這種細(xì)微差異的原因可能是初始狀態(tài)表面微生物活性不同，以及兩種方法對(duì)點(diǎn)蝕的靈敏度不同。

電阻探針不僅能在腐蝕較為嚴(yán)重的環(huán)境下應(yīng)用，還能夠在低環(huán)境腐蝕情況下工作。Kouril等［10］將電阻探針監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)代檔案館和歷史檔案館的室內(nèi)環(huán)境腐蝕性監(jiān)測(cè)，并將監(jiān)測(cè)結(jié)果和其他方法進(jìn)行了對(duì)比，其對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同測(cè)試技術(shù)下銀的腐蝕速率對(duì)比Table 1 Comparison of Corrosion Rates of Silver with Different Testing Techniques nm·a-1

該研究案例突出了電阻探針實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)，能夠及時(shí)將環(huán)境腐蝕性的變化及一些至關(guān)重要的信息反饋給用戶，為室內(nèi)精密設(shè)備的防腐蝕提供了信息支撐和方向。雖然電阻探針的測(cè)量原理有可靠的科學(xué)依據(jù)，但是測(cè)量的腐蝕速率相對(duì)于真實(shí)掛片腐蝕速率有可能偏高。桑紹雷等［11］比較了電阻探針和傳統(tǒng)掛片在室內(nèi)處于靜止?fàn)顟B(tài)的污水環(huán)境下的測(cè)量數(shù)據(jù)，進(jìn)而探究電阻探針傳感器靈敏度的問(wèn)題。結(jié)果顯示，通過(guò)電阻探針?lè)椒y(cè)得的腐蝕速率為0.176 3 mm·a-1，而傳統(tǒng)掛片失重方法測(cè)得的腐蝕速率為0.039 3 mm·a-1，前者是后者的4.49倍。分析原因發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋼鐵處于局部腐蝕狀態(tài)時(shí)，電阻探針監(jiān)測(cè)到的腐蝕速率明顯偏高，因此電阻探針?lè)ㄟm合于腐蝕介質(zhì)中發(fā)生均勻腐蝕的金屬的腐蝕情況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。類似的觀測(cè)結(jié)果也被Maija等［9］獲得過(guò)。

通過(guò)以上研究結(jié)果可知，電阻探針技術(shù)不受鋼鐵所處的腐蝕環(huán)境和介質(zhì)的限制，且其使用壽命比較長(zhǎng)，適用于長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，但是不受用于以局部腐蝕為主要腐蝕形式的腐蝕監(jiān)測(cè)。

2.2 交流阻抗監(jiān)測(cè)技術(shù)

相比于電阻探針，交流阻抗法應(yīng)用在大氣腐蝕監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的時(shí)間較晚。交流阻抗的測(cè)量原理是給電極系統(tǒng)施加不同頻率的小振幅正弦波的擾動(dòng)信號(hào)，通過(guò)體系的響應(yīng)與正弦波信號(hào)擾動(dòng)之間的關(guān)系得到系統(tǒng)的阻抗，從而擬合出電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路，進(jìn)一步分析電化學(xué)體系中包含的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（如電極系統(tǒng)中的雙電層電容，電極過(guò)程的反應(yīng)電阻及擴(kuò)散傳質(zhì)的系數(shù)）及其作用機(jī)制。由于作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度很小，基本在5 mV左右，所以可以減少對(duì)整個(gè)體系產(chǎn)生的干擾，也可以使整個(gè)體系的響應(yīng)與正弦波信號(hào)擾動(dòng)之間的關(guān)系接近于線性，方便對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理。傳感器將金屬鋼鐵切成一對(duì)梳狀電極，然后將切好的兩個(gè)電極以梳齒交叉但彼此不接觸的方式埋入環(huán)氧樹(shù)脂中，兩個(gè)電極的表面處于同一個(gè)水平面上，一個(gè)電極作為工作電極，另一電極作為參考電極和輔助電極。通過(guò)連續(xù)測(cè)量極化電阻來(lái)監(jiān)測(cè)鋼的瞬時(shí)腐蝕速率，并根據(jù)高頻阻抗表征鋼表面的濕潤(rùn)時(shí)間。交流阻抗監(jiān)測(cè)探針電極的示意圖如圖2所示［12］。在對(duì)大氣腐蝕的研究方法中，交流阻抗對(duì)鋼鐵表面的損傷很輕微，并且能夠應(yīng)用于鋼鐵表面薄液膜厚度為 10～1 000 μm 的大氣腐蝕體系［13-16］。

圖2 交流阻抗監(jiān)測(cè)探針電極的示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Monitoring Probe Electrode for AC Impedance

如何通過(guò)交流阻抗監(jiān)測(cè)結(jié)果科學(xué)地反應(yīng)環(huán)境或鋼鐵的腐蝕狀態(tài)是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。Li等［17］結(jié)合交流阻抗和掛片失重的方法，在22℃和5%～100%RH的模擬環(huán)境下探究了交流阻抗如何應(yīng)用于大氣腐蝕監(jiān)測(cè)的研究。通過(guò)兩種方法的對(duì)比，驗(yàn)證了交流阻抗應(yīng)用在大氣腐蝕的有效性，并發(fā)現(xiàn)在5%～30%的RH范圍內(nèi)，交流阻抗譜能夠反映電極的特性，但無(wú)法精確確定其腐蝕狀態(tài)；在40%～60%的RH范圍內(nèi)，阻抗的響應(yīng)對(duì)應(yīng)了薄液膜的電導(dǎo)率；在高于70%RH的條件下，薄液膜電阻能夠反映腐蝕進(jìn)行的程度，而電荷轉(zhuǎn)移電阻的倒數(shù)則可以用來(lái)評(píng)估腐蝕速率。這一發(fā)現(xiàn)說(shuō)明交流阻抗測(cè)量的數(shù)據(jù)可以用來(lái)確定實(shí)際大氣環(huán)境中的動(dòng)力學(xué)信息，真實(shí)大氣環(huán)境中的相對(duì)濕度不穩(wěn)定，具有干濕交替的特點(diǎn)。因此，為了更好的研究動(dòng)態(tài)大氣環(huán)境對(duì)鋼鐵腐蝕性能的影響，Thee等［18］運(yùn)用交流阻抗研究了在30℃和60% RH的模擬沿海大氣中耐候鋼經(jīng)受干濕循環(huán)的腐蝕行為和機(jī)理，而用交流阻抗推導(dǎo)出的極化電阻的倒數(shù)來(lái)表征腐蝕速率的升降。結(jié)果顯示在干濕循環(huán)的前5個(gè)周期內(nèi)，耐候鋼的腐蝕速率增加，原因是薄液膜在干濕循環(huán)的干燥過(guò)程中變薄，導(dǎo)致電解液中氯離子濃度和氧擴(kuò)散速率上升，且此時(shí)耐候鋼的銹層保護(hù)作用與腐蝕作用尚未達(dá)到平衡，致使腐蝕速率不斷上升。在隨后15個(gè)周期，耐候鋼的腐蝕速率急劇下降，最終經(jīng)過(guò)20個(gè)周期循環(huán)后趨于穩(wěn)定，其原因是隨著干濕循環(huán)的持續(xù)進(jìn)行，銹層厚度和致密性增加，形成了具有穩(wěn)定和保護(hù)性的銹層。Nishikata等［19］將三種不同鎳含量的碳鋼制作成交流阻抗探針在自然海洋環(huán)境中進(jìn)行了14個(gè)月的持續(xù)監(jiān)測(cè)，顯示10 kHz頻率的阻抗能夠用來(lái)評(píng)估“濕潤(rùn)時(shí)間”（TOW），而10 mHz頻率的阻抗可以很好地估計(jì)鋼的大氣腐蝕速率，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)添加少量的鎳可提高碳鋼的耐腐蝕性。在此基礎(chǔ)上，Nishikata等［12］整合了在戶外真實(shí)環(huán)境下多種低合金鋼經(jīng)過(guò)半年或一年的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)10 mHz處的平均阻抗的倒數(shù)（Z10mHz（Av））-1與通過(guò)掛片腐蝕失重獲得的平均腐蝕速率（Icorr（Av））呈現(xiàn)指數(shù)相關(guān)性，表達(dá)為式（3）：

該經(jīng)驗(yàn)公式為交流阻抗技術(shù)實(shí)時(shí)反應(yīng)鋼鐵在大氣中的腐蝕規(guī)律提供了依據(jù)。

綜上所述，基于電化學(xué)阻抗譜的原理，交流阻抗技術(shù)能夠反映出腐蝕過(guò)程內(nèi)薄液膜和鋼鐵很多有用的電化學(xué)信息。但交流阻抗測(cè)量期間對(duì)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性有一定的要求，大氣環(huán)境的動(dòng)態(tài)性易使測(cè)量結(jié)果與實(shí)際情況有些許出入，且不適用于環(huán)境中RH低于30%的情況。

2.3 電偶電流監(jiān)測(cè)技術(shù)

電偶型大氣腐蝕監(jiān)測(cè)儀基于電偶腐蝕的原理設(shè)計(jì)而成。電偶型ACM傳感器是由電位不同的兩種金屬組成，其中包含多個(gè)電偶對(duì)，組合形式為ACACAC，其中A代表陽(yáng)極（如碳鋼），C代表陰極（如純銅）。每?jī)善饘僦g用絕緣物薄片隔開(kāi)，并通過(guò)導(dǎo)線將同種金屬串聯(lián)在一起，雙電極型ACM儀傳感器結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示［20］。

圖3 雙電極型ACM儀傳感器結(jié)構(gòu)示意圖［20］Fig.3 Structural Sketch of Instrument Sensor with Double-electrode Type ACM［20］

當(dāng)環(huán)境中的相對(duì)濕度達(dá)到了薄液膜形成的臨界相對(duì)濕度時(shí)，整個(gè)電偶腐蝕體系構(gòu)成了一個(gè)導(dǎo)電回路。這時(shí)內(nèi)部串聯(lián)的高靈敏度電流表可以檢測(cè)出兩個(gè)金屬對(duì)之間的電偶電流，而該電流又與陽(yáng)極監(jiān)測(cè)金屬的腐蝕情況相關(guān)聯(lián)，因而最終可通過(guò)電偶電流轉(zhuǎn)換成對(duì)應(yīng)陽(yáng)極金屬的腐蝕速率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)監(jiān)測(cè)金屬鋼鐵的腐蝕評(píng)估及其對(duì)應(yīng)環(huán)境腐蝕性的評(píng)估［21］。利用大氣腐蝕監(jiān)測(cè)儀，可以通過(guò)對(duì)大氣薄液膜下傳感器探頭表面腐蝕電流或阻抗信息的監(jiān)測(cè)，反映探頭所處環(huán)境腐蝕性的實(shí)時(shí)變化情況，同時(shí)傳感器可以配備溫度、濕度等基本環(huán)境參量進(jìn)行對(duì)環(huán)境因素的實(shí)時(shí)采集，有助于解析環(huán)境腐蝕性的變化規(guī)律。

當(dāng)前，多數(shù)電偶型ACM相關(guān)工作的研究重點(diǎn)集中在探究不同環(huán)境腐蝕性的差異性與環(huán)境因素對(duì)大氣腐蝕的影響。Mansfeld等［22］首次將Cu/Zn型ACM安放在屋頂用于監(jiān)測(cè)環(huán)境腐蝕性的動(dòng)態(tài)變化。研究發(fā)現(xiàn)起霧天時(shí)的電流急劇上升，在降雨時(shí)也觀察到了類似情況。由于是初次使用電偶型ACM，僅就該現(xiàn)象進(jìn)行了討論，并沒(méi)有深入挖掘其中蘊(yùn)含的環(huán)境信息。Cao等［21］利用Cu/Fe電偶的ACM傳感器對(duì)鐵在不同腐蝕性環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)電解液類型對(duì)金屬大氣腐蝕速率有明顯影響，主要因素的排序?yàn)镹aCl>Na2SO4>Na2SO3>H2O。此外，在薄液膜下觀察到金屬的腐蝕電流大大高于全浸狀態(tài)下的腐蝕電流，間接地說(shuō)明了模擬大氣環(huán)境下在大量傳統(tǒng)電解液中進(jìn)行極化測(cè)量的研究方法并不適合于大氣腐蝕的研究。Mizuno等［23］分別在6個(gè)汽車(chē)部位上安裝了Fe/Ag雙電極ACM傳感器和Fe、Zn掛片試樣，用傳感器產(chǎn)生的電偶電流反映該部位的腐蝕速率，給出汽車(chē)不同部位在不同環(huán)境下的腐蝕差異，以指導(dǎo)鋼鐵的選擇。探頭更換周期為一個(gè)月，共計(jì)監(jiān)測(cè)3個(gè)月。研究結(jié)果表明，車(chē)外環(huán)境對(duì)鋼鐵的損傷明顯強(qiáng)于車(chē)內(nèi)。宋木清等［24］研究了對(duì)酸雨敏感的由Pt/Zn電極構(gòu)成的ACM傳感器，人造酸雨試驗(yàn)?zāi)軌驅(qū)崿F(xiàn)用Pt/Zn電極的大氣腐蝕檢測(cè)器監(jiān)控自然雨的pH值，其測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)誤差為21%。

然而，目前絕大多數(shù)相關(guān)研究?jī)H僅將ACM電流對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分，并對(duì)腐蝕性進(jìn)行簡(jiǎn)單的定性評(píng)價(jià)，尚未有效挖掘出海量腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中的豐富信息，導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值大大降低。因此，李曉剛團(tuán)隊(duì)首次將ACM獲得的海量數(shù)據(jù)結(jié)合數(shù)據(jù)挖掘手段，發(fā)現(xiàn)了大氣腐蝕的新規(guī)律。比如Shi等［25］在北京市昌平區(qū)用Cu/Zn傳感器進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)大氣腐蝕和PM2.5的濃度密切相關(guān)，而且嚴(yán)重受空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）的影響。Zibo等［26］將銅鋼傳感器放在青島大氣腐蝕站，監(jiān)測(cè)了一個(gè)月后，發(fā)現(xiàn)環(huán)境腐蝕因素的影響大小排序是降雨＞相對(duì)濕度＞溫度，具體為除吐魯番等干旱地區(qū)，其余青島、北京、武漢、三亞和杭州地區(qū)的降雨時(shí)間占總試驗(yàn)時(shí)間的16.3%～29.7%，但對(duì)腐蝕質(zhì)量損失的貢獻(xiàn)率為64.6%～89.0%，完成了降雨對(duì)大氣腐蝕量化分析的影響研究。由于ACM數(shù)據(jù)具有實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)的特點(diǎn)，又結(jié)合了多種環(huán)境因素采用隨機(jī)森林機(jī)器學(xué)習(xí)方法探究了環(huán)境因素對(duì)ACM實(shí)時(shí)電流的影響規(guī)律［20］。發(fā)現(xiàn)在累積的環(huán)境因子中，大氣污染物（SO2、NO2、O3、CO、PM2.5、PM10）由于監(jiān)測(cè)地區(qū)的低濃度，并沒(méi)有對(duì)大氣腐蝕造成主要影響，其中PM2.5的影響要大于PM10。在促進(jìn)大氣腐蝕的進(jìn)程上，銹層的生長(zhǎng)起到了至關(guān)重要的作用，接近全部腐蝕性因子影響的50%。最終結(jié)合銹層的生長(zhǎng)和動(dòng)態(tài)環(huán)境因素建立了模型，實(shí)現(xiàn)了碳鋼大氣腐蝕的動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)。

電偶型ACM不僅能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境的腐蝕性監(jiān)測(cè)，還能用于快速評(píng)估鋼鐵的耐蝕性。Kainuma等人［27］在泰國(guó)的春武里府沿海、北攬府新國(guó)際機(jī)場(chǎng)和曼谷市區(qū)進(jìn)行了短期ACM儀監(jiān)測(cè)和碳鋼掛片的同步試驗(yàn)，在每個(gè)環(huán)境里，發(fā)現(xiàn)ACM輸出電量和掛片腐蝕量存在指數(shù)關(guān)系，該結(jié)果說(shuō)明電偶型ACM有潛力替代傳統(tǒng)掛片試驗(yàn)，能夠簡(jiǎn)捷而快速的評(píng)價(jià)大氣環(huán)境腐蝕性，不過(guò)不同環(huán)境里，擬合曲線參數(shù)不同［28］。 Mizuno 等［23］也在測(cè)量周期內(nèi)發(fā)現(xiàn)電偶電流積分值同碳鋼掛片的腐蝕速率具有良好的線性相關(guān)。不過(guò)該研究并沒(méi)有完成ACM電流向監(jiān)測(cè)鋼鐵腐蝕速率的實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)換。李曉剛團(tuán)隊(duì)通過(guò)1個(gè)月、6個(gè)月、12個(gè)月的不同周期回收了6個(gè)監(jiān)測(cè)環(huán)境的腐蝕掛片與ACM數(shù)據(jù)，同樣采用指數(shù)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 ACM傳感器輸出電量—掛片腐蝕質(zhì)量損失的關(guān)系Fig.4 Relationship between Output Power of ACM Sensor and Quality Loss of Coupon Corrosion

由圖中發(fā)現(xiàn)擬合優(yōu)度均好于前人的研究數(shù)據(jù)?；谠撽P(guān)系推導(dǎo)，建立了公式：

式中，r為陽(yáng)極碳鋼自然腐蝕速率；QACM為 ACM傳感器輸出電量；IACM為ACM傳感器實(shí)時(shí)電流。首次實(shí)現(xiàn)了ACM電流向監(jiān)測(cè)鋼鐵腐蝕速率的實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)換，為電偶型ACM數(shù)據(jù)評(píng)估鋼鐵的耐蝕性變化奠定基礎(chǔ)。

李曉剛研究團(tuán)隊(duì)將電偶型ACM技術(shù)應(yīng)用于耐蝕鋼鐵的研究，利用Cu/Fe型ACM傳感器和掛片在青島和武漢的大氣環(huán)境中進(jìn)行了一年的曝曬試驗(yàn)，得到的ACM累計(jì)輸出電量如圖5所示。

圖5 碳鋼與耐候鋼在青島、武漢的ACM累計(jì)輸出電量Fig.5 ACM Cumulative Output of Carbon Steel and Weathering Steel in Qingdao and Wuhan

研究發(fā)現(xiàn)，耐候鋼在青島、武漢兩地的ACM累計(jì)輸出電量約為Q235碳鋼的1.35倍，展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的耐蝕性，而且通過(guò)比較掛片數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)與腐蝕失重的結(jié)果一致，說(shuō)明電偶型ACM技術(shù)能夠快速、量化、準(zhǔn)確的評(píng)估不同鋼鐵之間的耐蝕差異。

因此，電偶型ACM技術(shù)擁有極高的靈敏度，且能夠應(yīng)用于超過(guò)1年的長(zhǎng)期腐蝕監(jiān)測(cè)，不僅適用于環(huán)境腐蝕性差異的比較、探究環(huán)境因素的影響，而且能夠快速準(zhǔn)確評(píng)估鋼鐵的耐蝕性，是一種應(yīng)用前景十分廣泛的大氣腐蝕監(jiān)測(cè)手段。

2.4 石英電子微天平監(jiān)測(cè)技術(shù)

石英晶體微天平源自20世紀(jì)60年代，它可以將傳感器電極上被監(jiān)測(cè)鋼鐵的細(xì)微質(zhì)量變化轉(zhuǎn)換成對(duì)應(yīng)石英晶體振蕩的頻率，從而通過(guò)采集器收集得到。石英晶體微天平具有能夠檢測(cè)出ng級(jí)別質(zhì)量變化的高靈敏度［29］，質(zhì)量轉(zhuǎn)換成頻率振蕩信號(hào)的核心部分是石英晶體和由各種分子膜組成的高靈敏度元件，其中要測(cè)量的金屬樣品，也就是金屬感應(yīng)電極附在石英晶體表面上。石英晶體的測(cè)量原理基于 “壓電效應(yīng)”：在石英晶體薄片施加交變的電場(chǎng)時(shí)，石英晶體薄片內(nèi)部會(huì)發(fā)生振動(dòng)，且會(huì)發(fā)生受力形變，當(dāng)交變電壓的頻率和石英晶體振動(dòng)的頻率一致時(shí)，兩者會(huì)產(chǎn)生共振。由于石英晶體振動(dòng)有穩(wěn)定的頻率，而當(dāng)石英晶體表面吸附有其它鋼鐵時(shí)，其內(nèi)部固有的振動(dòng)頻率將會(huì)隨著電極表面吸附鋼鐵質(zhì)量的大小而改變。吸附鋼鐵質(zhì)量大小與石英晶體諧振頻率之間的關(guān)系為式（5）：

式中，Δf為石英晶體振動(dòng)頻率的改變，Hz；f0為石英晶體固有的振動(dòng)頻率，MHz；ΔM為石英晶體電極表面吸附鋼鐵的質(zhì)量改變量，g；A為石英晶體電極的表面積，cm2。

由式（5）可以看出，石英晶體振動(dòng)頻率的改變?chǔ)和其表面吸附鋼鐵的質(zhì)量改變量ΔM之間呈現(xiàn)出一定的線性關(guān)系。負(fù)號(hào)表示吸附鋼鐵的質(zhì)量增加引起石英晶體振動(dòng)頻率下降［30-31］。

石英晶體微天平雖然對(duì)監(jiān)測(cè)鋼鐵的要求很高，且只能用于短期監(jiān)測(cè)，但在鋼鐵表面吸附動(dòng)力學(xué)的研究方面具有很大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。Kleber等［32］利用石英晶體微天平研究了加濕空氣在銀表面的薄液膜形態(tài)，發(fā)現(xiàn)80%和90%的RH形成的薄液膜厚度有微量的增加，但是都為nm級(jí)別，而當(dāng)大氣中混入250×10-9SO2后，SO2會(huì)促進(jìn)銀表面對(duì)薄液膜的物理吸附能力并提高腐蝕速率，且隨著濕度的上升，促進(jìn)效應(yīng)愈加明顯。

2.5 超聲波測(cè)厚技術(shù)

超聲波測(cè)厚技術(shù)主要應(yīng)用于管道測(cè)厚領(lǐng)域［33］，是根據(jù)超聲波信號(hào)的脈沖反射原理對(duì)管道的厚度進(jìn)行測(cè)量，其測(cè)量原理如圖6所示，當(dāng)傳感器發(fā)射出的超聲波信號(hào)通過(guò)被測(cè)管壁到達(dá)管道內(nèi)的分界處時(shí)，會(huì)產(chǎn)生反射的超聲回波信號(hào)［34］，而根據(jù)射出信號(hào)與反射信號(hào)傳播的時(shí)間差（t-t0）和超聲波信號(hào)的傳播速率v0來(lái)確定被測(cè)管道的厚度L，計(jì)算公式為式（6）：

在利用超聲波測(cè)厚技術(shù)對(duì)鋼鐵的厚度進(jìn)行測(cè)量與評(píng)估時(shí)，其測(cè)量方法的角度不同會(huì)造成測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生偏差。Adeyemi等［35］使用常規(guī)角度和傾斜測(cè)量角度對(duì)軋制過(guò)程中的輥/帶界面進(jìn)行了超聲波測(cè)試，并使用Pialucha［36］的模型方法對(duì)界面進(jìn)行了仿真，以研究入射角對(duì)縱向波反射系數(shù)的影響。最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超聲波傳輸?shù)娜肷浣遣淮笥?9°時(shí)，對(duì)界面層獲得的反射系數(shù)影響很小。但根據(jù)超聲波脈沖信號(hào)的物理特性，當(dāng)管道內(nèi)壁發(fā)生局部腐蝕時(shí)，產(chǎn)生的反射回波信號(hào)會(huì)發(fā)生散射和衍射現(xiàn)象，造成超聲波的脈沖信號(hào)在管道中傳播的聲速及時(shí)間產(chǎn)生偏差，從而導(dǎo)致管道厚度測(cè)量數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確。

圖6 超聲波測(cè)厚原理Fig.6 Principle of Ultrasonic Thickness Measurement

2.6 超聲導(dǎo)波探傷技術(shù)

超聲導(dǎo)波探傷技術(shù)的工作原理如圖7所示，傳感器發(fā)出一系列超聲彈性脈沖波信號(hào)，超聲導(dǎo)波會(huì)沿著管壁深度方向傳播，當(dāng)超聲導(dǎo)波在其傳播途徑中遇到裂紋或者缺陷時(shí)，會(huì)在裂紋或缺陷處回彈一定比例的反射超聲導(dǎo)波信號(hào)，當(dāng)傳感器接收到了回彈的超聲導(dǎo)波信號(hào)時(shí)，可根據(jù)信號(hào)來(lái)檢測(cè)裂紋或缺陷的位置和大?。?7］。不同于超聲波測(cè)厚技術(shù)，超聲導(dǎo)波探傷技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)長(zhǎng)距離管道內(nèi)裂紋及缺陷的檢測(cè)。

圖7 超聲導(dǎo)波探傷原理Fig.7 Principle of Ultrasonic Guided Wave Flaw Detection

Hernandez-Vall等［38］使用超聲導(dǎo)波在 304 不銹鋼管表面上進(jìn)行掃描，證明該方法能夠檢測(cè)和定位不銹鋼管段中包含的實(shí)際應(yīng)力腐蝕裂紋。

石英電子微天平、超聲波和超聲導(dǎo)波都屬于非電化學(xué)手段腐蝕監(jiān)測(cè)，由于它們無(wú)法解析出腐蝕的電化學(xué)信息，因而在腐蝕監(jiān)測(cè)的應(yīng)用范圍受到局限。

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)當(dāng)前常用的鋼鐵大氣腐蝕實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的手段進(jìn)行了分析與討論。通過(guò)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)電阻探針技術(shù)雖然不受鋼鐵所處的腐蝕環(huán)境和介質(zhì)的限制，且其使用壽命比較長(zhǎng)，適用于長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，但不適用于以局部腐蝕為主要腐蝕形式的腐蝕監(jiān)測(cè)；交流阻抗監(jiān)測(cè)技術(shù)雖然能夠反應(yīng)出腐蝕過(guò)程內(nèi)薄液膜和鋼鐵豐富的電化學(xué)信息，但更適用于反應(yīng)體系較為穩(wěn)定的腐蝕體系；石英電子微天平技術(shù)十分適用于鋼鐵表面吸附動(dòng)力學(xué)的研究，但其對(duì)研究試樣的制備要求最高，適合于短期監(jiān)測(cè)；超聲波與超聲導(dǎo)波更像一種腐蝕探傷的檢測(cè)手段；而電偶型ACM技術(shù)擁有極高的靈敏度，不僅適用于比較環(huán)境腐蝕性的差異，探究環(huán)境因素的影響，而且能夠應(yīng)用于快速準(zhǔn)確評(píng)估鋼鐵的耐蝕性，是一種應(yīng)用前景十分廣泛的大氣腐蝕監(jiān)測(cè)手段。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)不同的環(huán)境、鋼鐵及檢測(cè)數(shù)據(jù)需求，選擇不同的技術(shù)手段對(duì)大氣環(huán)境的腐蝕性及鋼鐵的耐蝕性能進(jìn)行監(jiān)測(cè)和評(píng)估。