高鈦焊絲鋼氮含量的控制

趙帥，李旭，潘瑞寶，李澤林

（鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠，遼寧 鞍山 114021）

高鈦焊絲鋼ER70S-G的生產(chǎn)難點(diǎn)在于其化學(xué)成分要求嚴(yán)格，即低碳、高錳、低磷、高鈦、低氮。大量合金加入使轉(zhuǎn)爐出鋼過(guò)程溫降大，要求轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)高溫低碳出鋼，這種條件下鋼水氮含量較高。鋼水中的鈦與氮親和力好，高鈦鋼在合金化階段增氮最嚴(yán)重。高鈦焊絲鋼的生產(chǎn)工藝路線為鐵水預(yù)處理-轉(zhuǎn)爐冶煉-LF精煉-方坯連鑄，不進(jìn)行真空處理，無(wú)降氮工序，生產(chǎn)時(shí)極易發(fā)生成品氮含量超標(biāo)的情況。鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠一分廠（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“一分廠”）采取了一系列措施嚴(yán)格控制各工序鋼水增氮，降低了高鈦焊絲鋼ER70S-G成品的氮含量，提高了該鋼種的成材率。

1 各工序鋼水氮含量

一分廠有3座90 t頂吹轉(zhuǎn)爐，3座LF爐，2臺(tái)方坯鑄機(jī)。為了解各工序處理前后鋼水增氮情況，分別取10組鋼水試樣檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 各工序鋼水氮含量Table 1 Content of N in Molten Steel at Every Working Procedure （Mass Fraction） %

分析表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著冶煉的進(jìn)行，各工序鋼水中的氮含量不斷增加，轉(zhuǎn)爐出鋼前鋼水中氮含量較高，出鋼過(guò)程及LF處理過(guò)程增氮較多。

2 鋼水脫氮原理

鐵水、廢鋼中的氮是鋼水中氮的主要來(lái)源，鐵水平均含氮量60×10-6，廢鋼平均含氮量70×10-6。在整個(gè)轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程中，鋼水中氮含量伴隨碳氧反應(yīng)呈不斷降低趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谔佳醴磻?yīng)過(guò)程中，大量的CO氣泡源源不斷地從鋼水內(nèi)部上浮到鋼水表面。CO氣泡相當(dāng)于小真空室，由西華特定律可知，氣泡內(nèi)的氮分壓較低，CO氣泡在上浮過(guò)程中吸附鋼水中的游離氮，游離氮原子進(jìn)入氣泡后隨之一起從鋼水排除。

3 各工序?qū)︿撍龅挠绊?/h2>

3.1 轉(zhuǎn)爐出鋼碳對(duì)鋼水增氮的影響

轉(zhuǎn)爐吹氧后，前期進(jìn)入硅、錳氧化期，碳氧反應(yīng)弱，中期開(kāi)始進(jìn)行大量碳氧反應(yīng)，伴隨著該反應(yīng)，鋼水氮含量不斷降低。吹煉后期，隨著鋼水中碳含量降低，碳氧反應(yīng)弱，鋼水氮含量呈升高趨勢(shì)。對(duì)轉(zhuǎn)爐出鋼不同的碳含量條件下取21個(gè)試樣分析鋼水氮含量。如圖1所示，當(dāng)轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳含量低于0.10%時(shí)，鋼水中氮含量不斷升高。這是因?yàn)樘己康陀?.10%以后，轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)的碳氧反應(yīng)急劇降低，熔渣泡沫化程度越來(lái)越小，空氣中的氮進(jìn)入鋼水的阻力隨之降低，增氮速率大于脫氮速率，鋼水開(kāi)始吸收空氣中的氮。尤其在轉(zhuǎn)爐碳低于0.04%以后，泡沫渣消失，鋼水中的碳氧反應(yīng)十分微弱，在氧氣流股的攪動(dòng)下鋼水面裸露，鋼水面與空氣頻繁接觸，造成鋼水中的氮含量不斷升高。

圖1 出鋼碳含量與鋼水氮含量的關(guān)系Fig.1 Relationship between Content of C in Molten Steel during Taping and Content of N in Molten Steel

3.2 轉(zhuǎn)爐補(bǔ)吹對(duì)鋼水增氮的影響

分析轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)前補(bǔ)吹時(shí)間與增氮量的關(guān)系，分別在補(bǔ)吹 20、30、40、50、60 s的情況下取3 個(gè)試樣，計(jì)算其平均值進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2看出，隨著補(bǔ)吹時(shí)間的增加，鋼水氮含量在不斷增加。

冶煉末期，鋼水的溫度或鋼中的磷元素含量不符合產(chǎn)品要求，通過(guò)補(bǔ)吹來(lái)使轉(zhuǎn)爐熔池提溫或增加熔渣中的FeO含量來(lái)降低鋼中的磷含量。吹氧補(bǔ)吹時(shí)，空氣被氧氣卷帶進(jìn)鋼水導(dǎo)致增氮，結(jié)果轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氮含量升高。另外，補(bǔ)吹過(guò)程中由于鋼中的碳含量較少，鋼水脫碳速度小，產(chǎn)生的CO氣體量相對(duì)較少，由CO氣體所帶走的氮逐漸降低，由于補(bǔ)吹的影響，補(bǔ)吹后鋼水中氮含量比一拉后鋼水中氮含量高。因此，在冶煉高鈦焊絲鋼時(shí)應(yīng)盡量避免長(zhǎng)時(shí)間補(bǔ)吹［1］。

3.3 轉(zhuǎn)爐渣量對(duì)鋼水增氮的影響

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，頂吹轉(zhuǎn)爐吹煉末期碳氧反應(yīng)變得越來(lái)越弱。鋼水在氧氣流股的攪動(dòng)下，吸收空氣中的氮，吸氮速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于脫氮速率。頂吹轉(zhuǎn)爐末期降碳也弱，相對(duì)頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐末期需要更多氧氣量達(dá)到降碳目的，所以吹煉末期鋼水增氮嚴(yán)重。提高轉(zhuǎn)爐渣量不僅可以保護(hù)鋼水，減少吸收空氣中的氮，還可以提升熔渣與鋼水之間傳氧的速率，達(dá)到快速脫碳，結(jié)束吹氧的目的。

生產(chǎn)高鈦焊絲鋼轉(zhuǎn)爐基本渣料為2.0 t白云石和4.0 t石灰，配加石灰石、菱鎂石等渣料。轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳相同的情況下，以轉(zhuǎn)爐渣料消耗大于6.5 kg/t和小于6.5 kg/t兩種情況對(duì)比鋼水中的氮含量。結(jié)果表明，采用前者比后者鋼水中的氮含量低 3.8×10-6。

3.4 出鋼過(guò)程對(duì)鋼水增氮的影響

出鋼過(guò)程增氮有兩個(gè)來(lái)源，一方面是合金化過(guò)程吸收合金中的氮，另一方面是出鋼鋼流、鋼水面與空氣接觸吸收空氣中的氮。計(jì)算得出高鈦焊絲鋼出鋼前后鋼水中氮含量增加約14×10-6。而常規(guī)鋼種出鋼過(guò)程增氮量為6×10-6～8×10-6。 對(duì)高鈦焊絲鋼使用的合金氮含量進(jìn)行化驗(yàn)分析，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 合金含氮量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Content of N in Alloy（Mass Fraction） %

從表2可以看出，在高鈦焊絲鋼使用的合金中，高鈦鈦鐵合金含氮量最高，其次是金屬錳和低磷錳鐵粒，氮含量最少的是硅鐵。出鋼過(guò)程中，合金帶入鋼水中的氮是高鈦焊絲鋼出鋼過(guò)程增氮的主要原因之一。鋼水合金化以后，高鈦鋼水中，鈦與氮原子結(jié)合能力非常強(qiáng)，形成TiN，將空氣中的氮固定到鋼水中。出鋼過(guò)程合金脫氧方式、終點(diǎn)氧含量與氮含量關(guān)系密切，鋼水氧含量高時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)小，吸收氮原子能力減弱，則吸氮少；轉(zhuǎn)爐出鋼弱脫氧比完全脫氧氮含量低［2］。另外，研究還發(fā)現(xiàn)，出鋼時(shí)間和出鋼口形狀影響鋼水增氮量。這是因?yàn)槿绻鲣摃r(shí)間長(zhǎng)并且出鋼流散，那么鋼水接觸空氣的時(shí)間也相對(duì)增多，增氮的風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)增高。

3.5 LF爐處理過(guò)程對(duì)鋼水增氮的影響

LF處理過(guò)程中，加熱過(guò)程和吹氬攪拌過(guò)程鋼水均吸收空氣中的氮。加熱過(guò)程鋼水吸氮主要原因是電弧區(qū)增氮，在電極加熱時(shí)，電弧最高溫度可以達(dá)到6 000℃。電弧作用到鋼水上時(shí)，這部分鋼水較其它部位的鋼水溫度高，超過(guò)2 300℃。而當(dāng)鋼水溫度超過(guò)2 130℃時(shí)，氮在鋼水中的溶解反應(yīng)為：

式中，K為平衡常數(shù)；αN為活度；PN2為氮?dú)夥謮?；fN為活度系數(shù)；a、b為兩正數(shù)。

由上述公式（3）、（4）可見(jiàn)，在氮分壓一定時(shí)，溫度越高，K值越大，鋼液中氮的溶解度也高［3］；在溫度一定時(shí)，氮分壓越高，鋼液中氮的溶解度也越大。另外，LF爐鋼水脫氧脫硫良好，鋼水表面氧、硫表面活性阻礙鋼水吸氮作用基本消失，在吹氬過(guò)程，鋼水一旦裸露就有吸氮的風(fēng)險(xiǎn)。

統(tǒng)計(jì)高鈦焊絲鋼在LF爐加熱不同時(shí)間后的鋼水氮含量變化情況，分別在LF加熱10、15、20、25、30 min情況下各取4個(gè)試樣，取平均值進(jìn)行分析，如圖3所示。

圖3 LF加熱時(shí)間對(duì)鋼水增氮的影響Fig.3 Effect of Heating Time in LF Process on Increased Nitrogen in Molten Steel

由圖3看出，LF增氮量隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。LF在送電加熱時(shí)，在電弧作用下，鋼水表面形成凹坑，電弧直接加熱凹坑部位鋼水，鋼水就會(huì)發(fā)生持續(xù)增氮現(xiàn)象。

3.6 連鑄澆鑄對(duì)鋼水增氮的影響

連鑄澆鑄過(guò)程增氮是由于保護(hù)澆鑄不好，LF爐處理后鋼水中的氧、硫元素低，在澆鑄過(guò)程鋼水的密封性被破壞，與空氣接觸，而氮又易與鈦元素結(jié)合，導(dǎo)致鋼水增氮。增氮的主要環(huán)節(jié)是鋼包至中間包，中間包至結(jié)晶器，關(guān)鍵點(diǎn)有：鋼包下水口與長(zhǎng)水口的接縫處、中包液面、中包滑動(dòng)水口機(jī)構(gòu)和結(jié)晶器液面。

4 采取的措施

4.1 控制轉(zhuǎn)爐出鋼碳含量

ER70S-G成分要求見(jiàn)表3。

表3 ER70S-G成分要求（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Composition Requirements for ER70S-G(Mass Fraction) %

依據(jù)表3所示的高鈦焊絲鋼成品碳含量范圍，考慮到合金增碳和LF爐處理過(guò)程增碳，轉(zhuǎn)爐出鋼碳越低，鋼水中的氮含量就越高。因此要控制轉(zhuǎn)爐出鋼碳范圍，減少低碳出鋼。由于在合金化過(guò)程和LF加熱過(guò)程增碳量約為0.018%，出鋼碳不可高于0.045%，否則會(huì)造成成品碳含量增高的風(fēng)險(xiǎn)；如果出鋼碳低于0.035%，則出鋼前鋼水中的含氮量將大于25×10-6，不利于成品氮的控制。確定轉(zhuǎn)爐最佳出鋼碳含量范圍在0.035%～0.045%。

4.2 調(diào)整轉(zhuǎn)爐補(bǔ)吹時(shí)間

生產(chǎn)高鈦焊絲鋼要求轉(zhuǎn)爐高溫低磷出鋼，一拉成功率不可能達(dá)到100%，仍有需要補(bǔ)吹再次處理。補(bǔ)吹后鋼水氮含量與終點(diǎn)碳有關(guān)，碳含量越低，氮含量越高，補(bǔ)吹前將鋼水中的碳控制在0.08%～0.12%，補(bǔ)吹時(shí)間控制在60 s以?xún)?nèi)，既利于終點(diǎn)調(diào)整，又可加快生產(chǎn)速度。

4.3 提高轉(zhuǎn)爐渣量

在轉(zhuǎn)爐冶煉高鈦焊絲鋼末期，增氮最嚴(yán)重?？梢酝ㄟ^(guò)提高氧氣流量，降低槍位的方法達(dá)到快速脫碳的目的，降低冶煉末期鋼水增氮時(shí)間。吹煉末期加入白灰及菱鎂石，提高冶煉渣量，渣量提高后加快了熔渣與鋼水之間傳氧的速率，同時(shí)熔渣厚度提高后，可以更好覆蓋住鋼水表面，減輕吸氮程度。

4.4 控制出鋼過(guò)程增氮

高鈦焊絲鋼是不含鋁鋼，成品Ti范圍為0.16%～0.22%，高鈦鈦鐵既是強(qiáng)脫氧合金也是成分合金。高鈦鈦鐵在轉(zhuǎn)爐合金化的過(guò)程全部加入，再到精煉進(jìn)行微調(diào)。因?yàn)楦哜佲佽F含氮量較高，雖然在精煉爐加入的合金收得率會(huì)比轉(zhuǎn)爐加入高20%左右，但是鋼水在低氧氛圍下，高鈦鈦鐵中的氮收得率也會(huì)提高，如果大量的高鈦鈦鐵在精煉加入，精煉加熱時(shí)間延長(zhǎng)及精煉后期頻繁調(diào)鈦，均會(huì)導(dǎo)致鋼水持續(xù)增氮，機(jī)前絮流的風(fēng)險(xiǎn)也在增加。

調(diào)整金屬錳和低磷錳鐵粒的使用比例，優(yōu)先使用含氮量少的合金。雖然低磷錳鐵粒合金的含氮量相對(duì)于金屬錳少很多，但前者含碳量約為1.0%，金屬錳的含碳量約為0.05%，所以使用0.8～1.0 t低磷錳鐵粒，剩余錳采用金屬錳配加。此舉可控制合金增碳量，又可減少合金帶入的氮含量。

在轉(zhuǎn)爐出鋼合金化過(guò)程中，先加入弱脫氧合金，保持前半鋼中脫氧不完全，出鋼1/2之后，加入高鈦鈦鐵。出鋼鋼流要靠近大罐一側(cè)，減小對(duì)鋼水面的沖擊面積，減少液面劇烈波動(dòng)。在出鋼過(guò)程的前1/2時(shí)間里，向鋼水中添加白灰小粒覆蓋劑，氮原子在氣-液之間傳質(zhì)變?yōu)闅?渣-液三者之間傳質(zhì)，避免鋼水與空氣直接接觸，可以起到保護(hù)出鋼的作用。依據(jù)出鋼硫含量選擇白灰小粒的加入量，二者的關(guān)系見(jiàn)表4。

表4 出鋼硫含量與白灰小粒加入量的關(guān)系Table 4 Relationship between Content of S during Tapping and Amount of Adding Quicklime with Small Size

另外，出鋼口的外口必須規(guī)則，不能結(jié)瘤，避免出鋼流散。出鋼時(shí)間長(zhǎng)鋼水增氮嚴(yán)重，出鋼時(shí)間短擋渣效果差，影響鋼水純凈度。確定出鋼時(shí)間控制在 3.5～4.0 min，

4.5 控制LF爐處理過(guò)程增氮

根據(jù)LF爐不同處理階段，合理采用短弧操作或長(zhǎng)弧加泡沫渣操作，減少LF增氮。保證入LF爐溫度在1 580℃以上，控制純處理周期35～40 min，既滿(mǎn)足了頂渣改質(zhì)的需要，又避免了長(zhǎng)時(shí)間加熱造成的增氮。

高鈦焊絲鋼成品硫有下限要求，若大氬氣攪拌時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)法保證成分合格，同時(shí)LF爐增氮較多，最高達(dá)到25×10-6；若攪拌時(shí)間短，頂渣改質(zhì)不充分，機(jī)前澆鑄困難。根據(jù)入爐硫含量合理控制攪拌時(shí)間，才能確保成分合格，也能促進(jìn)鋼水中夾雜物上浮，防止機(jī)前絮流。入LF爐硫含量與攪拌時(shí)間關(guān)系見(jiàn)表5。依據(jù)入LF爐鋼水硫含量，選擇不同攪拌時(shí)間，避免鋼水長(zhǎng)時(shí)間裸露。

表5 入LF爐硫含量與攪拌時(shí)間的關(guān)系Table 5 Relationship between Content of S in Molten Steel Poured into LF and Stirring Time

4.6 控制機(jī)前保護(hù)澆鑄措施

良好的保護(hù)澆鑄是控氮的有效手段。加強(qiáng)鋼包長(zhǎng)水口與下水口處的密封效果，提高機(jī)前機(jī)械手上頂壓力，由原來(lái)的0.4 MPa提高至0.9 MPa，由氣動(dòng)改為液壓控制。長(zhǎng)水口氬氣控制在20%～30%，觀察機(jī)前澆注口處是否“翻花”，控制中包液面穩(wěn)定。在換罐過(guò)程中，將密封碗放平，水口對(duì)中。在操作上，套上水口必須一次掛正面，防止碰壞密封碗，破壞長(zhǎng)水口氬氣密封效果。

5 取得的效果

采取上述措施后，轉(zhuǎn)爐出鋼前后鋼水增氮量由原來(lái)的 13.5×10-6降低到 10×10-6以下，LF 增氮量可控制在15×10-6以?xún)?nèi)，機(jī)前澆鑄過(guò)程增氮量可穩(wěn)定控制在5×10-6以?xún)?nèi)。ER70S-G成品氮含量可穩(wěn)定控制在50×10-6以下，鋼種成材率由95.8%提高至100%，能夠穩(wěn)定生產(chǎn)高鈦焊絲鋼ER70S-G品種。

6 結(jié)語(yǔ)

為了降低高鈦焊絲鋼鑄坯氮含量，鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠一分廠采取了控制轉(zhuǎn)爐出鋼碳含量范圍，出鋼過(guò)程采用半鋼弱脫氧方式合金化，同時(shí)在鋼水表面添加覆蓋劑保護(hù)出鋼；提高鋼水入LF溫度，減少LF加熱時(shí)間；控制LF吹氬攪拌時(shí)間，避免長(zhǎng)時(shí)間氬氣攪拌鋼水導(dǎo)致的增氮；控制機(jī)前鋼包長(zhǎng)水口與下水口的密封性，確保中間包液面穩(wěn)定等措施。采取上述措施后，ER70S-G鋼種成品氮含量可穩(wěn)定控制在50×10-6以下，鋼種成材率由95.8%提高至100%，能夠穩(wěn)定生產(chǎn)高鈦焊絲鋼ER70S-G品種。