海米中六價(jià)鉻檢測(cè)方法的研究

陳 巖 李 亮

大連產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院有限公司 遼寧大連 116000

我國(guó)食用海米已有悠久的歷史,可為人體提供鈣、磷等多種元素。作為我們餐桌上常使用的水產(chǎn)調(diào)味品，因其營(yíng)養(yǎng)豐富，價(jià)格適宜，深受廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。

除了補(bǔ)充海米提供給我們的營(yíng)養(yǎng)素外，還要保證海米的食品安全性。可以通過(guò)檢測(cè)海米可能受到的污染來(lái)確保其安全性。這些污染物可能存在于海米的生存環(huán)境——水里。其中重金屬鉻普遍存在于自然界中，尤其存在于工業(yè)用水及廢水當(dāng)中，如果處理不當(dāng)極易造成污染。進(jìn)入生物體的鉻是個(gè)有爭(zhēng)議的元素，主要是以金屬鉻(Cr)、三價(jià)鉻(即鉻(III))、六價(jià)鉻(即鉻(VI))三種形態(tài)存在[1]，其中鉻(VI)的毒性最強(qiáng)，在體內(nèi)不易代謝，積累一定量后會(huì)引起嘔吐、腹痛、痙攣甚至死亡[2]。海米生長(zhǎng)的水環(huán)境易受污染，因此海米中存在的鉻(VI)對(duì)我們的健康產(chǎn)生了威脅，對(duì)海米中鉻(VI)進(jìn)行檢測(cè)頗為重要。

1 鉻(VI)檢測(cè)方法的討論

目前已經(jīng)研發(fā)出多種檢測(cè)鉻(VI)的方法，Gomez和Callao曾總結(jié)出在2000～2006年間的大約100多種分析方法[3]。

1.1 鉻(VI)的分離

金屬的特性往往取決于本身價(jià)態(tài)。鉻(III)是生物的糖和蛋白質(zhì)代謝中的重要角色，而鉻(VI)卻具有潛在的毒性和致癌性[4]。人們進(jìn)行了許多區(qū)分鉻離子價(jià)態(tài)的嘗試，目前日常檢驗(yàn)中的一些可用于檢測(cè)海米中鉻(VI)的檢測(cè)方法要特別注意將不同價(jià)態(tài)作為區(qū)分。

Graeme E.[5](1980)等曾研究用共沉淀法測(cè)定天然水中的鉻離子形態(tài)，通過(guò)將鉻電沉積到溶解石墨管上，可抗一定干擾并濃縮。許多研究鉻(VI)的預(yù)濃縮的研究表明，固相萃取是較為通用的方法之一。其優(yōu)點(diǎn)主要可以實(shí)現(xiàn)高選擇性和高富集性。離子交換樹(shù)脂可很好的將六價(jià)鉻的分離便于下一步測(cè)定[6]。N.Rajesh[7](2008)等曾基于在Amberlite XAD-4樹(shù)脂柱上吸附二苯卡巴肼絡(luò)合物的方法，開(kāi)發(fā)出一種固相萃取鉻(VI)的方法。Bei Wen[8](2002)等發(fā)表過(guò)一個(gè)快速簡(jiǎn)單的分離河水和水庫(kù)水中的鉻(III)和鉻(VI)的方法，通過(guò)鉻(III)可以與8-羥基喹啉固定的聚丙烯腈(PAN)纖維螯合，鉻(VI)留在濾液中，實(shí)現(xiàn)鉻(VI)含量的測(cè)定。對(duì)于鉻離子的具體形態(tài)分析，最有效的方法之一是將HPLC與原子光譜法相結(jié)合[9]?；跐狳c(diǎn)萃取(CPE)分離和電熱汽化電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，可將鉻(III)和鉻(VI)加以區(qū)分，該方法可用于水中鉻的形態(tài)分析。亦可為測(cè)定海米中的鉻(VI)含量提供參考[10]。

1.2 鉻(VI)的測(cè)定

運(yùn)用固相萃取鉻(VI)后，可用可見(jiàn)分光光度法測(cè)定其濃度[7]，還可用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定[8]。濁點(diǎn)萃取(CPE)對(duì)鉻(III)和鉻(VI)進(jìn)行預(yù)濃縮后，可用高效液相色譜進(jìn)行分析[11]。MARIA[12](2010)等通過(guò)用電熱霧化原子吸收光譜法(ETAAS)對(duì)152份面包的六價(jià)鉻進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)室日常檢驗(yàn)中最常應(yīng)用到的是二苯碳酰二肼分光光度法，這個(gè)方法，優(yōu)勢(shì)在于成本低，易于操作。缺點(diǎn)在于準(zhǔn)確度相對(duì)低一些。雖可基本滿足日常檢驗(yàn)需求，在進(jìn)行對(duì)海米的檢測(cè)時(shí)，要注意對(duì)于顯色后的吸光度進(jìn)行校正，以保證可靠的結(jié)果。

2 新方法探究

2.1 微流體裝置與火焰原子吸收光譜法結(jié)合

2014年，Andrea Nagy[13](2014)等首次對(duì)鉻(VI)進(jìn)行了基于界面微流控芯片火焰原子吸收光譜法(FAAS)的嘗試。進(jìn)行了鉻(VI)的分離/預(yù)濃縮。這個(gè)方法可以進(jìn)行簡(jiǎn)單、快速的將樣品在微芯片上進(jìn)行預(yù)濃縮，僅需要蠕動(dòng)泵(或現(xiàn)場(chǎng)的注射器)，而且可以同時(shí)預(yù)濃縮許多個(gè)樣品(如12個(gè))。吸附的鉻(VI)用甲醇洗脫，并將30μL流出物收集到插入微柱末端的塑料容器中。然后，通過(guò)FAA光譜儀對(duì)廢水進(jìn)行分析，使用微量進(jìn)樣作為離散樣品。由于系統(tǒng)的多重功能，分離/預(yù)濃縮和FAAS測(cè)定12個(gè)樣品耗時(shí)不到5min。將80μL樣品上到微芯片上，并將30μL的甲醇流出物霧化到FAA光譜儀中，檢測(cè)限為0.0031μg/mL。

微流體裝置，作為一種新型分析工具，已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)或環(huán)境監(jiān)測(cè)的許多領(lǐng)域中應(yīng)用。這類設(shè)備很便宜，而且低能耗、低試劑和樣品消耗，并且在檢測(cè)和分析速度上給予了新的可能性。這種微流體裝置可以與電化學(xué)，光學(xué)和質(zhì)譜檢測(cè)方法聯(lián)用。

2.2 微電膜萃取-電熱原子吸收光譜法

在過(guò)去的二十年中，微萃取已被證明是凈化復(fù)雜基質(zhì)樣品和預(yù)濃縮目標(biāo)分析物的合適替代方法。其首先集中于改善液-液萃取和固相萃取的缺點(diǎn)。與大規(guī)模液-液萃取相比，液相微萃取更具優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗枰浅Ｉ倭康挠袡C(jī)溶劑，與原子吸收相結(jié)合，只需要簡(jiǎn)單的設(shè)備和設(shè)置，而且顯示出高的預(yù)濃縮系數(shù)和自動(dòng)化能力。

3 總結(jié)

海米可以豐富人們的餐桌，也可能成為鉻(VI)超標(biāo)的隱患。對(duì)于海米中的鉻(VI)進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)不容忽視。在檢測(cè)工作中，可用來(lái)檢測(cè)的方法，包括二苯碳酰二肼分光光度法、離子色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法等，在精度上，要特別注意對(duì)于鉻(III)和鉻(VI)的區(qū)分。另外，由于人們對(duì)于食品安全有了更高更新的要求，對(duì)于海米中鉻(VI)含量的檢測(cè)也要跟上前沿技術(shù)的發(fā)展，在檢驗(yàn)方法選擇上，可結(jié)合新的檢測(cè)手段，如微電膜萃取-電熱原子吸收光譜法和微流體裝置與火焰原子吸收光譜法結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)少量樣品，得出精度高的數(shù)據(jù)，一方面可以追求更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)結(jié)果，另一方面既維護(hù)環(huán)境又節(jié)約能源。