降低拜耳法氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)碳?jí)A濃度的探索與實(shí)踐

李峰杰

（河南中美鋁業(yè)有限公司，河南 登封 452477）

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中，碳?jí)A濃度是一項(xiàng)重點(diǎn)監(jiān)控指標(biāo)，氧化鋁廠一般都設(shè)計(jì)有排鹽苛化工序，專門進(jìn)行碳?jí)A排出及苛化。河南中美鋁業(yè)2019年8月份開始系統(tǒng)碳?jí)A濃度逐漸升高，8月前循環(huán)母液Nc/Nt維持在12.5%以下，8月份循環(huán)母液Nc/Nt短時(shí)間內(nèi)升高到15%以上，最高值接近18%。2019年8月～10月期間，溶出閃蒸間斷出現(xiàn)帶料現(xiàn)象，以正常進(jìn)料量生產(chǎn)難以為繼，為防止溶出閃蒸帶料公司被動(dòng)開始低產(chǎn)運(yùn)行，且間斷轉(zhuǎn)水沖洗溶出機(jī)組。為扭轉(zhuǎn)被動(dòng)局面，經(jīng)過(guò)近四個(gè)月探索與實(shí)踐，終于將循環(huán)母液Nc/Nt控制到12.5%以內(nèi)。

1 氧化鋁生產(chǎn)中碳?jí)A的形成

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中，鋁土礦中含有的少量碳酸鹽(如石灰石、菱鐵礦等)以及在添加石灰時(shí)混入的石灰石，在溶出過(guò)程高壓高溫條件下會(huì)與高濃度的苛性堿反苛化生成Na2CO3。鋁酸鈉溶液吸收空氣中的CO2也會(huì)生成碳酸堿。每進(jìn)行一次拜耳法循環(huán)，大約有3%的苛性堿轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。

反苛化反應(yīng)式：CaCO3+2Na0H-Na2CO3+Ca(OH)2

鋁酸鈉溶液苛性堿與空氣中CO2反應(yīng)式：2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O

2 系統(tǒng)碳?jí)A升高的原因及危害

在氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中，鋁酸鈉溶液在不斷地進(jìn)行循環(huán)，流程中的各種雜質(zhì)含量隨著循環(huán)過(guò)程的反復(fù)積累不斷升高，特別是鋁酸鈉溶液中碳?jí)A濃度不斷升高，給氧化鋁生產(chǎn)造成了極大的危害。目前國(guó)內(nèi)鋁土礦資源儲(chǔ)量和礦石品位逐年下降，礦石鋁硅比已經(jīng)降至4.8以下，AO含量低于57%，礦石中所含Si、C、S、Ca等雜質(zhì)含量相應(yīng)升高，尤其是C、S、Ca等雜質(zhì)含量過(guò)高將導(dǎo)致氧化鋁生產(chǎn)中碳?jí)A濃度升高，甚至出現(xiàn)短期內(nèi)碳?jí)A急劇升高，溶出機(jī)組自蒸發(fā)器E8、E9罐內(nèi)及出料管內(nèi)大量碳?jí)A結(jié)晶析出，造成E8、E9出料不暢，溶出機(jī)組被迫減產(chǎn)或轉(zhuǎn)水沖洗碳?jí)A結(jié)晶，嚴(yán)重者造成停車事故，對(duì)氧化鋁生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行造成惡劣影響。

氧化鋁系統(tǒng)中的碳?jí)A被視為無(wú)效堿，長(zhǎng)期在流程中積累，增加了單位能耗，碳?jí)A達(dá)到平衡濃度時(shí)，以固體析出，結(jié)疤后和鋁硅酸鈉和芒硝堿混雜在一起的所形成的不溶性的致密結(jié)構(gòu)，造成設(shè)備的傳熱效率下降，過(guò)程能量增加。在溶出礦漿自蒸發(fā)器后幾級(jí)造成出料不暢，對(duì)溶出系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行及溶出指標(biāo)的優(yōu)化造成不良影響；對(duì)沉降葉濾、種分的影響，增加了鋁酸鈉溶液的粘度，不利于沉降的分離及葉濾的過(guò)濾，增加了鋁酸鈉溶液的穩(wěn)定性，造成分解率下降；在蒸發(fā)過(guò)程中會(huì)在加熱管壁上形成結(jié)疤，不僅降低了蒸發(fā)器的換熱系數(shù)，也縮短了蒸發(fā)器的運(yùn)行周期，增加了蒸發(fā)汽耗。

3 降低系統(tǒng)碳?jí)A的措施

系統(tǒng)碳?jí)A濃度升高，影響氧化鋁生產(chǎn)多個(gè)工序的工藝指標(biāo)和穩(wěn)定運(yùn)行。因此，如何有效降低系統(tǒng)碳?jí)A已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)各大氧化鋁廠攻關(guān)的課題之一。拜耳法生產(chǎn)中的碳酸鈉，根據(jù)它在循環(huán)堿液中的溶解度變化規(guī)律，可以在蒸發(fā)過(guò)程中使其析出，再用沉降或過(guò)濾的方法進(jìn)行分離，一般拜耳法氧化鋁廠均設(shè)置專門的苛化工序?qū)@部分碳酸鈉進(jìn)行苛化處理，以回收這部分堿，降低堿耗。中美鋁業(yè)為降低系統(tǒng)碳?jí)A濃度采取的主要措施：基本可概括為“少進(jìn)多排”，一是控制系統(tǒng)帶入的碳酸鹽，減少碳?jí)A生成；二是提高系統(tǒng)排鹽量，加大碳?jí)A從系統(tǒng)排出。結(jié)合公司實(shí)際情況，主要實(shí)施以下措施：

3.1 加強(qiáng)源頭控制，把住原材料進(jìn)口關(guān)，控制少進(jìn)抓落實(shí)

公司嚴(yán)把礦石、石灰進(jìn)口關(guān)，通過(guò)同行業(yè)對(duì)標(biāo)，對(duì)礦石Ca、C、S含量和石灰有效鈣指標(biāo)等幾個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，嚴(yán)格控制采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)。將礦石指標(biāo)由原來(lái)的Ca含量小于3.0%，C小于1.0%，S小于0.3%調(diào)整至Ca含量小于2.0%，C小于0.4%，S小于0.25%，石灰有效鈣大于80%。在收購(gòu)過(guò)程中對(duì)不合格礦石、石灰采取拒收、扣減、報(bào)廢等措施，使進(jìn)廠礦石和石灰指標(biāo)得到明顯好轉(zhuǎn)。進(jìn)入系統(tǒng)的碳酸鹽量大大降低，有效緩解了系統(tǒng)碳?jí)A的持續(xù)升高。

3.2 提高排鹽苛化效率，加大碳?jí)A排出

3.2.1 提高強(qiáng)制效的出料濃度，增大碳?jí)A析出量

隨著溶液中總堿濃度的提高，碳酸鈉溶解度急劇下降。母液蒸發(fā)時(shí)，當(dāng)碳酸鈉超過(guò)其平衡濃度，Na2CO3·H2O即自溶液中結(jié)晶析出。在生產(chǎn)中，鋁酸鈉溶液中的碳酸鈉是逐漸積累的。當(dāng)分解母液中經(jīng)過(guò)若干循環(huán)積累到一定含量時(shí)，將此母液蒸發(fā)到要求的濃度，例如300g/LNa2OT，則過(guò)飽和的碳酸鈉沿溶解度曲線結(jié)晶析出，直到達(dá)到該濃度下的平衡含量為止。由于有機(jī)物等雜質(zhì)的影響，碳酸鈉溶解度曲線發(fā)生偏移，較理論上溶解度有所上升，在實(shí)際生產(chǎn)中，強(qiáng)制效濃度300g/L時(shí)碳?jí)A析出量較少。為加快碳?jí)A析出，經(jīng)過(guò)研究決定提高強(qiáng)制效的出料苛堿濃度，由原來(lái)的300g/l提升到320g/l，提高以后碳?jí)A析出量大大提高。

3.2.2 創(chuàng)新蒸發(fā)器低負(fù)荷運(yùn)行模式，強(qiáng)制效、五效、六效單獨(dú)運(yùn)行，顯著提高撈鹽效率

中美鋁業(yè)現(xiàn)有一套400kt/a蒸發(fā)機(jī)組，該機(jī)組為六效逆流，四級(jí)閃蒸外加一個(gè)強(qiáng)制效蒸發(fā)器。現(xiàn)因嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì)，每年進(jìn)入冬季10月份至次年3月份進(jìn)入限產(chǎn)季，溶出機(jī)組進(jìn)料量減半，蒸發(fā)器每天都要開停車一次，且蒸發(fā)器每天只運(yùn)行12小時(shí)左右，強(qiáng)制效正常運(yùn)行每天8小時(shí)左右，強(qiáng)制效運(yùn)行時(shí)間短造成碳?jí)A打撈量偏少，碳?jí)A進(jìn)出不平衡，造成系統(tǒng)碳?jí)A居高不下。

為解決這一難題，公司研究決定改變蒸發(fā)器運(yùn)行模式，采取強(qiáng)制效、五效、六效單獨(dú)運(yùn)行，工藝流程為合格母液出料直接進(jìn)強(qiáng)制效蒸發(fā)器，保證強(qiáng)制效出料濃度控制在290g/L以上，原液停止進(jìn)四效蒸發(fā)器而改進(jìn)六效蒸發(fā)器，六效蒸發(fā)器通過(guò)過(guò)料泵打入五效蒸發(fā)器，通過(guò)五效出料泵出料進(jìn)母液槽。同時(shí)需控制好六效蒸發(fā)器原液進(jìn)料量和五效蒸發(fā)器出料量，與苛化沉降槽溢流進(jìn)母液槽進(jìn)行混合，調(diào)配成合格的循環(huán)母液，保證后續(xù)液量的供應(yīng)。

通過(guò)創(chuàng)新蒸發(fā)器低負(fù)荷期間運(yùn)行模式，有效延長(zhǎng)了強(qiáng)制效蒸發(fā)器每天運(yùn)行時(shí)間，從每天8小時(shí)提高至20小時(shí)以上，提高了苛化沉降槽進(jìn)料量，增加了沉降槽碳?jí)A析出，顯著提高了撈鹽效率，8月～10月每月碳?jí)A打撈量較改造前增加至原來(lái)的4倍以上。

3.3 碳?jí)A部分外排，打破碳?jí)A苛化總量受限的瓶頸，進(jìn)一步提高碳?jí)A打撈量

排鹽苛化工序利用過(guò)濾機(jī)對(duì)碳酸鈉溶液進(jìn)行液固分離，濾液進(jìn)入溢流槽打入母液槽，濾餅進(jìn)入濾餅槽打入苛化槽，苛化槽加入石灰乳用蒸汽加熱對(duì)濾餅進(jìn)行苛化，苛化反應(yīng)需進(jìn)行2小時(shí)左右，化驗(yàn)苛化率合格后，用苛化泵把苛化好的苛化渣送到沉降一洗槽。當(dāng)撈鹽量多，苛化渣送量大時(shí)，一是影響沉降赤泥洗水添加量，造成沉降末次全堿升高，而苛化渣過(guò)高的苛性比，直接造成精液苛性比及后續(xù)分解率等多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)劣化，二是沉降槽需預(yù)留足夠槽存空間接收苛化渣，若槽存不足則影響苛化渣接收，一定程度上限制了排鹽量的提高。為減小對(duì)系統(tǒng)指標(biāo)的影響和提高排鹽總量盡快降低碳?jí)A濃度，公司將部分碳?jí)A進(jìn)行外排、外售，根據(jù)生產(chǎn)情況合理調(diào)整苛化與外售比例，實(shí)施碳?jí)A苛化與外排并行，最大程度提高碳?jí)A打撈量。

4 改進(jìn)效果

通過(guò)實(shí)施以上控制措施，中美鋁業(yè)的系統(tǒng)碳?jí)A濃度逐步下降，最終得到有效控制，循環(huán)母液Nc/Nt穩(wěn)定在12%～13%的正常區(qū)間，具體情況見(jiàn)下圖。

5 結(jié)論

（1）礦石中Ca、C、S、石灰中CaCO3等成分升高，會(huì)造成短時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)碳?jí)A急劇上升，因此控制進(jìn)廠礦石和石灰的雜質(zhì)含量是降低系統(tǒng)碳?jí)A的有利措施。

（2）加大蒸發(fā)強(qiáng)化排鹽是迅速扭轉(zhuǎn)系統(tǒng)碳?jí)A升高的關(guān)鍵措施，提高強(qiáng)制效出料濃度，碳?jí)A苛化和外排并行提高總撈鹽量，從而拉大碳?jí)A進(jìn)入與排出的差值，可快速降低碳?jí)A濃度，穩(wěn)定生產(chǎn)。

（3）創(chuàng)新蒸發(fā)器低負(fù)荷生產(chǎn)模式，由六效降膜蒸發(fā)加強(qiáng)制效運(yùn)行改為兩效加強(qiáng)制效運(yùn)行，兼顧正常生產(chǎn)液量轉(zhuǎn)移與碳?jí)A打撈，對(duì)提高撈鹽效率、降低單位撈鹽汽耗有突破性的效果。

（4）系統(tǒng)碳?jí)A濃度指標(biāo)對(duì)氧化鋁廠的生產(chǎn)穩(wěn)定與經(jīng)濟(jì)運(yùn)行影響較大，生產(chǎn)中應(yīng)密切監(jiān)控此指標(biāo)，若發(fā)現(xiàn)異常升高，應(yīng)迅速采取措施降低碳?jí)A濃度，使其穩(wěn)定在合理的范圍內(nèi)。