納米銀的制備及在導(dǎo)電漿料中的應(yīng)用*

郭少青，董 弋，孫萬(wàn)興，劉 洋，董紅玉，李 鑫

(1. 太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，太原 030024； 2. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原030001)

0 引 言

貴金屬銀由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，在導(dǎo)電漿料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如太陽(yáng)能電池用正銀漿料、背銀漿料、異質(zhì)結(jié)電池用低溫固化漿料等，均以金屬銀作為導(dǎo)電功能相材料。導(dǎo)電漿料主要分為高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電漿料和低溫固化導(dǎo)電漿料。高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電功能相、有機(jī)載體、無(wú)機(jī)玻璃粉及少量助劑組成；低溫固化導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電功能相、有機(jī)溶劑、樹(shù)脂及助劑組成。上述兩大類型漿料中的導(dǎo)電功能相均以銀粉為主，且銀粉在其中所占比例最高，因此銀粉在導(dǎo)電漿料中起著關(guān)鍵的作用，銀粉顆粒的形狀、尺寸及比表面積等性能嚴(yán)重影響導(dǎo)電漿料的性能。目前導(dǎo)電漿料中所用的銀粉主要以微米顆粒為主，有片狀、球狀銀粉、類球狀等。在高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電漿料中，銀粉顆粒在高溫下伴隨著玻璃粉的熔融燒結(jié)顆粒之間發(fā)生熔融連接進(jìn)而與基底材料附著構(gòu)成導(dǎo)電電極。在低溫固化導(dǎo)電漿料中，銀粉顆粒隨著樹(shù)脂相的固化發(fā)生低溫?zé)Y(jié)從而附著在基底材料上構(gòu)成導(dǎo)電電極。

太陽(yáng)能行業(yè)以及電子行業(yè)近年來(lái)發(fā)展迅猛，目前的導(dǎo)電漿料已經(jīng)不能滿足上述行業(yè)的發(fā)展需求，最突出問(wèn)題是目前的導(dǎo)電漿料存在燒結(jié)溫度高的問(wèn)題，同時(shí)其導(dǎo)電性也相對(duì)較低。尤其對(duì)于低溫固化銀漿來(lái)說(shuō)，由于電子產(chǎn)品不斷向輕量化和柔性化的方向發(fā)展，制備柔性電路過(guò)程中所需要的低溫固化導(dǎo)電漿料需要更低的燒結(jié)固化溫度和更優(yōu)異的導(dǎo)電性能。因此，降低漿料的燒結(jié)固化溫度，提高漿料的導(dǎo)電性能顯得尤為重要。

近年來(lái)納米材料由于其特有的微觀結(jié)構(gòu)而賦予其特殊的性質(zhì)如納米尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等而引起人們的關(guān)注[1]。銀是導(dǎo)電漿料導(dǎo)電功能相的主體材料，納米銀由于具有納米尺寸效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電漿料的低溫?zé)Y(jié)，改善和提高導(dǎo)電漿料的流變性能及導(dǎo)電性能[2]。因此納米銀的制備成為人們的研究熱點(diǎn)，導(dǎo)電漿料中納米銀的添加也成為目前導(dǎo)電漿料的研發(fā)熱點(diǎn)。

1 納米銀的制備

納米銀的制備方法有多種，包括物理法、化學(xué)法和生物法[1]。其中物理法主要包括機(jī)械球磨法、蒸發(fā)冷凝法和激光燒蝕法；化學(xué)法主要包括液相化學(xué)還原法、微乳液法、溶劑熱法、模板法、晶種法、光誘導(dǎo)法、電化學(xué)沉積法；生物法主要包括微生物還原法和植物還原法。

1.1 物理法

1.1.1 機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是借助于球磨類機(jī)械設(shè)備使用物理研磨手段將塊體銀研磨成粒徑為納米級(jí)的單質(zhì)銀粉顆粒。用該法制備納米銀，研磨設(shè)備的選擇非常關(guān)鍵。同時(shí)在制備納米銀的過(guò)程中，研磨時(shí)間也是研磨過(guò)程中非常重要的工藝參數(shù)。研磨時(shí)間不足可能達(dá)不到所需求的粒徑，研磨時(shí)間太長(zhǎng)則可能導(dǎo)致銀納米晶粒比表面積大，表面能高而發(fā)生團(tuán)聚[3]。據(jù)報(bào)道，采用該法可制得粒徑為20 nm的納米銀顆粒[4]。但該方法由于對(duì)設(shè)備要求高，且制備條件苛刻而應(yīng)用較少。

1.1.2 蒸發(fā)冷凝法

蒸發(fā)冷凝法是在惰性氣氛或真空環(huán)境中，通過(guò)高溫使塊體銀發(fā)生氣化后在低溫基板上冷凝而制得納米銀顆粒。該法的顯著優(yōu)點(diǎn)是所制得的納米銀顆粒有較高的純度，而且可以通過(guò)調(diào)整設(shè)備的加熱功率和加熱溫度來(lái)調(diào)整納米銀的粒徑分布。其缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備的要求高，能耗大，且制得的納米銀顆粒由于表面能的原因易發(fā)生團(tuán)聚[1]。Gromov等通過(guò)蒸發(fā)冷凝法以無(wú)定形碳作為基底制備出粒徑范圍為7～60nm的球形納米銀顆粒，并發(fā)現(xiàn)納米銀顆粒的大小和表面密度嚴(yán)重依賴于銀蒸發(fā)的量，當(dāng)銀蒸發(fā)的量增加時(shí)，納米銀顆粒的表面密度降低而粒徑增高[5]。劉文平等采用高真空三槍直流電弧等離子體蒸發(fā)金屬納米粉體連續(xù)制備設(shè)備制備出分散性較好，球形度較高、結(jié)晶性良好、粒度從幾十到幾百nm不等的銀粉顆粒，但產(chǎn)率低，成本高[6]。

圖1 采用蒸發(fā)冷凝法獲得的納米銀顆粒TEM圖[5]Fig 1 TEM image of silver nanoparticles by evaporation condensation method[5]

1.1.3 激光燒蝕法

激光燒蝕法與蒸發(fā)冷凝法有一定的相似之處，其也是將塊體銀加熱使之氣化后在低溫基板上冷凝，從而得到納米銀顆粒。與蒸發(fā)冷凝法不同的是它是利用高能量密度的激光將塊體銀瞬間加熱到氣化溫度以上，在該過(guò)程中加熱和氣化均在極短的時(shí)間內(nèi)完成，且得到的納米銀顆粒更為純凈[1]。Boutinguiza等采用激光燒蝕技術(shù)分別在玻璃基底和鈦基底上成功制得納米銀顆粒，通過(guò)透射電鏡、高分辨率透射電鏡證實(shí)所制得的納米銀顆粒為粒徑小于50nm的球形顆粒[7]。但該法需要特殊的設(shè)備，能耗較大，且制得的納米銀顆粒里面不可避免會(huì)含有少量氧化銀。

圖2 采用激光燒蝕法獲得的納米銀顆粒TEM圖[7]Fig 2 TEM imageof silver nanoparticleso btained using a pulse nanosecong laser[7]

1.2 化學(xué)法

1.2.1 液相化學(xué)還原法

液相化學(xué)還原法是指在有表面活性劑存在的液相體系中引入還原劑，通過(guò)氧化還原的方法，將銀鹽中的離子還原成單質(zhì)的納米銀[8-9]。用該法制備納米銀的成本相對(duì)較低，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，銀粉的產(chǎn)率較高，較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[10]。其特點(diǎn)是液相體系中必須存在有表面活性劑，其作用一方面是防止顆粒的團(tuán)聚，另一方面是調(diào)控銀粉顆粒的形貌。該法中常用的表面活性劑有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨、多元醇、芳香烴等，常用的還原劑有水合肼、乙二醇、二甲基甲酰胺、過(guò)氧化氫、抗壞血酸、硼氫化鈉、甲醛等，常用的銀鹽有硝酸銀、氯化銀或銀氨溶液等[8,11-12]。Singh等以二甲基甲酰胺為還原劑在聚甲基丙烯酸甲酯溶液中原位還原生成15～25nm 的納米銀顆粒[13]。Wu等以甲醛為還原劑，高分子化合物硫代水楊酸為分散劑，制備出粒徑為10nm 的納米銀顆粒[14]。巢云秀以硫酸亞鐵為還原劑，以硝酸銀為銀源，以聚乙烯吡咯烷酮和阿拉伯樹(shù)膠粉為表面活性劑制備出粒徑為200 nm的片狀銀粉顆粒[15]。該法簡(jiǎn)單，可控，穩(wěn)定，是目前制備銀納米顆粒的主流方法。但該法的缺點(diǎn)是整個(gè)制備過(guò)程在液態(tài)環(huán)境中發(fā)生，且納米銀尺寸小，較易發(fā)生團(tuán)聚，且固液分離存在一定困難。

圖3 采用液相化學(xué)還原法獲得的納米銀顆粒TEM圖[8]Fig 3 TEM images of silver nanoparticleso btained by chemical reduction method [8]

1.2.2 微乳液法

微乳液法是指反應(yīng)物在微乳液體系中形成的“微型反應(yīng)器”或納米反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)從而生成納米銀顆粒的方法[16]。微乳液體系是指溶有不同反應(yīng)物的兩種互不相溶的液體通過(guò)表面活性劑的作用形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系[12]。通常在微乳液體系中必須存在表面活性劑，水和油等。微乳液體系通?？煞譃檎?，反相和雙連續(xù)微乳液體系，對(duì)于制備納米銀金屬顆粒一般采用反相微乳液體系[17-18]。在反相微乳液體系中，當(dāng)有機(jī)溶劑中表面活性劑的濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生親水性極性基頭朝內(nèi)而疏水基團(tuán)朝外的單分子層界面膜，水相會(huì)被這些單分子層界面膜包圍而形成水核(即“微型反應(yīng)器”或納米反應(yīng)器)而均勻分散于油相中，銀的化學(xué)還原反應(yīng)即在水核內(nèi)進(jìn)行[16]。因此，納米顆粒的粒徑可以通過(guò)調(diào)節(jié)反相微乳液體系的參數(shù)從而調(diào)節(jié)水核的大小來(lái)實(shí)現(xiàn)。微乳液法由于粒徑可控、實(shí)驗(yàn)條件溫和、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的關(guān)注。路林波等采用十二烷基硫酸鈉、環(huán)己烷、異戊醇和水構(gòu)成反相微乳液體系，以水合肼為還原劑成功制備出粒徑為 20～30 nm 的納米銀顆粒[19]。Wani等使用十六烷基三甲基溴化銨、Tergitol和 Triton X-100 三種表面活性劑形成反相微乳液體系，制備出粒徑為 8-40 nm的銀納米顆粒[20]。Zhang等采用硝酸銀、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、水合肼和十二烷組成反相微乳液體系制備出粒徑達(dá) 1.5～5 nm的納米銀顆粒[21]。Zhang等采用硝酸銀、硼氫化鈉、十二烷基三甲基溴化銨、十二硫醇、甲苯組成的反相微乳液體系制備出粒徑21 nm左右的納米銀顆粒[22]。陳薪宇等采用span80-TritonX-100、正己醇、正庚烷、水相四元反相微乳液體系制備出粒徑20 nm的納米銀顆粒[18]。該法的優(yōu)點(diǎn)是可通過(guò)調(diào)控液滴的大小來(lái)控制納米銀粒子的粒徑、形貌等特性，所需的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是過(guò)程中采用的有機(jī)化學(xué)試劑對(duì)環(huán)境不利。

圖4 采用反相微乳液法獲得的納米銀顆粒TEM圖[21]Fig 4 TEM image of silver nanoparticles obtained by reverse micelles method[21]

1.2.3 溶劑熱法

溶劑熱法是一種制備納米材料常用的方法，通常須在高溫高壓的環(huán)境中進(jìn)行。制備前事先將銀前驅(qū)體和相應(yīng)的還原劑置于合適的有機(jī)溶劑中，然后在一定的溫度和壓力條件下即生成納米銀。該法實(shí)際上是一種特殊的化學(xué)還原法，其特點(diǎn)是反應(yīng)體系處于高溫高壓環(huán)境，因此可為反應(yīng)提供接近均相的條件，從而可制備出結(jié)晶度好、產(chǎn)率高和分散性好的納米顆粒[15]。在納米銀的合成過(guò)程中，可通過(guò)合適的表面活性劑來(lái)控制納米銀的形貌和粒徑[15,23]。Gao等在聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑存在的條件下，以硝酸銀作為銀源，以N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑和還原劑，在溫度140 ℃的條件下合成出粒徑在幾十nm左右的納米銀[10]。巢云秀采用溶劑熱法，在鐵離子存在的條件下，也以聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，硝酸銀為銀源, N,N-二甲基甲酰胺作為體系的溶劑和還原劑，在溫度150℃的條件下合成出粒徑在500nm左右的微細(xì)片狀銀粉[15]。溶劑熱法相對(duì)簡(jiǎn)單且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有機(jī)溶劑的揮發(fā)對(duì)環(huán)境的影響。

圖5 采用溶劑熱法獲得的納米銀顆粒SEM圖[15]Fig 5 SEM image of silver nanoparticles obtained by solvothermal method[15]

1.2.4 模板法

模板法是通過(guò)模板自身的孔結(jié)構(gòu)構(gòu)型控制納米銀生長(zhǎng)的方法，分為硬模板和軟模板法。硬模板法是指所用的模板是具有限制性的剛性模板，如多孔氧化鋁膜、分子篩和碳納米管等，其通過(guò)限制產(chǎn)物在其納米級(jí)的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)生長(zhǎng)從而達(dá)到控制納米顆粒形貌和粒徑的目的。Li等以孔徑55 nm的陽(yáng)極氧化鋁為模板，以硝酸銀為銀源，將氧化鋁硬模板浸沒(méi)于硝酸銀的乙醇溶液中在180 ℃下停留3h，冷卻后將模板取出在300 ℃下焙燒即制備出納米銀[24]。姚會(huì)軍等將孔徑在100～500 nm范圍的重離子徑跡孔作為硬模板通過(guò)電化學(xué)沉積法制得直徑為100～500 nm 的納米銀線[25]。軟模板法是以表面活性劑、高分子等在溶液中自組裝形成的體系為模板劑,通過(guò)離子鍵、氫鍵和范德華力等作用力,使模板劑對(duì)納米銀前軀體進(jìn)行引導(dǎo),從而控制銀顆粒的生長(zhǎng)[26]。模板劑用得較多的是具有雙親結(jié)構(gòu)的表面活性劑。用該法可制備形態(tài)多樣的銀納米顆粒。如宋吉明等以聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和殼聚糖為軟模板，以銀氨溶液為銀源，葡萄糖為還原劑，制備出樹(shù)枝狀、三角形等多種形貌的納米銀粒子[27]。模板法的優(yōu)點(diǎn)是合成過(guò)程簡(jiǎn)單，且可精確控制納米顆粒的尺寸。缺點(diǎn)是納米粒子與模板不易分離，且模板的尺寸不易大范圍改變。

圖6 采用模板法獲得的納米銀棒TEM圖[24]Fig 6 TEM image of silver nanorods obtained by template method[24]

1.2.5 晶種法

晶種法即種子生長(zhǎng)法，是制備銀納米顆粒較常用的方法，通常分為兩種方法。一種方法是晶種的獲得和反應(yīng)液的還原均在同一個(gè)反應(yīng)體系中進(jìn)行，即反應(yīng)體系中先反應(yīng)生成晶種的核，然后這個(gè)核進(jìn)一步生成晶種，晶種再生成較大的納米銀顆粒；另一種是晶種的獲得與反應(yīng)液的還原在不同的反應(yīng)體系中進(jìn)行，即在某一個(gè)體系中提前獲得晶種，然后將獲得的晶種加入另一個(gè)反應(yīng)體系中，體系中的銀離子經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)后聚集到晶種上進(jìn)一步生長(zhǎng)形成納米銀顆粒[15]。Zou等以水合肼為還原劑，在檸檬酸鹽的存在下通過(guò)晶種法成功合成出銀納米片[28]。郝波以硝酸銀為前驅(qū)體，硼氫化鈉為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑先制備出銀納米晶種，再將此銀納米晶種加入不同濃度硝酸銀的生長(zhǎng)母液中，成功制得不同形貌的銀納米晶體[29]。王歡等利用硝酸銀和氯化鈉反應(yīng)生成的氯化銀顆粒作為晶種合成納米銀線[30]。李娜等以硝酸銀作為銀源，在檸檬酸鈉的存在下，用硼氫化鈉作為還原劑獲得晶種，并用老化不同時(shí)間后的晶種成功制得納米銀顆粒和納米銀片[31]。該法的優(yōu)點(diǎn)是可通過(guò)控制晶種的形貌來(lái)控制最終的納米銀粉產(chǎn)物形貌，且制備簡(jiǎn)單、操作方便。

圖7 采用晶種法獲得的納米銀片TEM圖[31]Fig 7 TEM image of silver nanoplates obtained by seed growth[31]

1.2.6 光誘導(dǎo)法

光誘導(dǎo)法是溶液中的還原劑在光照射下產(chǎn)生還原性的游離基團(tuán)，將溶液中的銀離子還原為銀原子進(jìn)而形成銀晶核，銀晶核在光照射下吸收不同波長(zhǎng)的入射光后，誘導(dǎo)晶面進(jìn)行擇優(yōu)生長(zhǎng)取向，最終形成不同形貌的納米銀粉。例如，梁詩(shī)宇等在檸檬酸三鈉存在的情況下，以硼氫化鈉為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，硝酸銀作為銀源，以高壓鈉燈照射獲得片狀納米銀[32]。周全法等以聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，抗壞血酸為還原劑，以250 W 的熒光燈照射制備出片狀納米銀顆粒[33]。張偉等以銀氨溶液為前驅(qū)體,聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，在紫外線照射的條件下制得分散性良好和粒徑分布窄的納米銀[34]。Jin等在檸檬酸三鈉存在的情況下以硝酸銀為銀源，硼氫化鈉為還原劑，制備銀晶種，然后在二水合雙(對(duì)-磺酰苯基)苯基膦化二鉀鹽作為穩(wěn)定劑的情況下，在40 W的熒光燈下照射制得片狀納米銀粉[35]。Zhu等采用250 W的高壓汞燈照射檸檬酸三鈉和硝酸銀溶液制得銀納米微球[36]。Callegari等用光照射含有球形銀納米粒子的膠體溶液得到多種形狀的納米銀片，通過(guò)調(diào)節(jié)照射光的波長(zhǎng)可調(diào)節(jié)銀納米顆粒的形狀和大小[37]。Maillard等將含有銀晶種的膠體溶液置于4.3mm的光學(xué)池中用線性偏振氬激光束照射得到不同粒徑的納米顆粒，且入射光的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，所制得的納米銀粒子粒徑越大[38]。Zhao等將硝酸銀溶液和檸檬酸三鈉溶液混合后加入烯丙胺溶液，然后以紫外光照射混合溶液獲得樹(shù)枝狀納米銀[39]。Gupta等將硝酸銀加入硫代二苯胺的乙醇溶液中，用100 W輸出光譜大于360 nm的太陽(yáng)光照射約4h獲得銀納米枝晶[40]。該法制備工藝簡(jiǎn)單，且制備出的銀粉顆粒具有較好的分散性，但是該法的操作條件較難控制，工業(yè)化應(yīng)用具有一定的局限性。

圖8 采用光誘導(dǎo)法獲得的納米銀枝晶TEM圖[39]Fig 8 TEM image of dendriticsilver nanoplates obtained by photoinductive method[39]

1.2.7 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是指在外電場(chǎng)作用下電流通過(guò)電解質(zhì)溶液中銀離子的遷移在電極上發(fā)生還原反應(yīng)而形成納米銀的方法。電化學(xué)沉積法中關(guān)鍵是選擇合適的電解液，同時(shí)電解液中還需要有一定量的配位劑。合成過(guò)程中可通過(guò)調(diào)節(jié)配位劑的種類及用量來(lái)控制銀納米結(jié)構(gòu)的形貌和粒徑。同時(shí)還可通過(guò)改變電解液的濃度和通電方式等來(lái)調(diào)節(jié)納米粒子的形貌和粒徑。廖學(xué)紅等采用檸檬酸或半胱氨酸作為配位劑，硝酸銀溶液作為電極液，以鉑絲-鉑片雙電極系統(tǒng)作為電極體系, 鉑片電極作為工作電極，于10 mA電流下電解25 min，分別獲得樹(shù)枝狀和球形的銀納米粒子[41]。王斌等將硝酸銀溶解于室溫離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑中配成電解液，以銀片為陽(yáng)極,銀絲為陰極,在電壓為2 V的條件下電解0.5 h,在陰極上獲得球形銀納米粒子[42]。Mazur以含巰基丙酸的乙腈溶液為電解液，以鉑作為反電極，以高取向熱解石墨電極作為工作電極還原銀離子制備出片狀和棒狀的銀納米粒[43]。電化學(xué)沉積法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)納米粒子的結(jié)構(gòu)可控性高且操作簡(jiǎn)便。

圖9 采用電化學(xué)沉積法獲得的納米銀顆粒TEM圖[42]Fig 9 TEM image of silver nanoparticles obtained by electrochemical deposition[42]

1.3 生物法

生物法是指在生物參與的情況下制備納米銀，與化學(xué)還原法相比，該法所用的還原劑和保護(hù)劑等反應(yīng)物對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有危害，是更為綠色環(huán)保的方法[44]。目前生物法制備納米銀的方法主要有微生物還原法和植物還原法等。

1.3.1 微生物還原法

微生物還原法是利用自然界某些細(xì)菌、真菌等微生物來(lái)還原銀離子來(lái)制備納米銀的方法。在納米銀制備過(guò)程中，微生物本身所具有的活性物質(zhì)既起到還原劑又起到保護(hù)劑的作用。有多位學(xué)者利用該方法成功合成出納米銀[45-53]。如Soni等利用嗜角質(zhì)金孢子菌和蠟蚧輪枝菌合成出球形納米顆粒[45]。Essa等利用涅斯捷連科氏菌的生物揮發(fā)物合成出球形納米顆粒[46]。Beeler等利用嗜堿假單胞菌合成出納米銀顆粒[47]。Othman等利用綠色木霉菌生物合成出納米銀顆粒，并利用響應(yīng)面分析法對(duì)該方法進(jìn)行了優(yōu)化[48]。也有學(xué)者用微生物還原法在胞外進(jìn)行納米銀粒子的制備。如Kowshik等利用酵母菌在胞外合成出粒徑在2～5nm間的納米銀粒子[49]。Sajjadi等利用四種從地衣中分離出的真菌在胞外生物合成出納米銀顆粒[50]。Elgorban等利用花斑曲霉胞外合成出納米銀顆粒[51]。Banu等利用巨大芽孢桿菌胞外合成出納米銀顆粒[52]。Baker等利用假單胞菌胞外合成出納米銀顆粒[53]。微生物還原法的優(yōu)點(diǎn)是利用微生物自身的生物機(jī)能進(jìn)行還原反應(yīng)制備納米銀，制備方法簡(jiǎn)單，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

圖10 采用微生物還原法獲得的納米銀顆粒TEM圖[53]Fig 10 TEM image of silver nanoparticles obtained by microbial reduction method[53]

1.3.2 植物還原法

植物還原法是指利用植物中的活性有效成分作為還原劑還原銀離子來(lái)制備納米銀的方法。與微生物還原法類似，植物本身所具有的活性物質(zhì)也可起到保護(hù)劑或穩(wěn)定劑的作用。用植物還原法在銀粒子溶液中制備納米銀粒子也有報(bào)道[54-60]。Mishra等用楊桃樹(shù)葉提取物制備出粒徑14.5～30 nm 的銀納米顆粒，其中楊桃樹(shù)葉提取物既作為還原劑，又起到保護(hù)劑的作用[54]。Terenteva等用槲皮素、二氫槲皮素、蕓香苷、桑色素等天然的黃酮類還原劑，制備出平均粒徑為10 nm的銀納米顆粒[55]。Jafarirad等通過(guò)常規(guī)的加熱和微波幅照方式利用牛膝草的萃取物合成出納米銀[56]。Obaid等利用樹(shù)葉的提取物做為還原劑還原硝酸銀合成出銀納米片[57]。Raju等利用花生幼苗合成出球形納米銀顆粒[58]。Narayanan等利用薄荷科植物的葉子浸提物合成出球形納米銀顆粒[59]。Raut等利用Pongamiapinnata (L) Pierre植物葉子的浸提物處理硝酸銀獲得平均粒徑為38 nm的銀顆粒[60]。植物還原法的優(yōu)點(diǎn)是所需原料對(duì)環(huán)境危害較小，但是材料準(zhǔn)備過(guò)程繁瑣，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖11 采用植物還原法獲得的納米銀顆粒TEM圖[60]Fig 11 TEM image of silver nanoparticles obtained by plant reduction method[60]

2 納米銀在導(dǎo)電漿料中的應(yīng)用

導(dǎo)電漿料在太陽(yáng)能行業(yè)和電子行業(yè)中應(yīng)用廣泛。目前發(fā)展較成熟的導(dǎo)電漿料主要通過(guò)微米或亞微米尺度的銀粉作為導(dǎo)電相。近年來(lái)，隨著太陽(yáng)能行業(yè)異質(zhì)結(jié)電池的興起以及電子行業(yè)柔性顯示等技術(shù)的迅猛發(fā)展，上述導(dǎo)電漿料已不能滿足低溫固化和高導(dǎo)電性等要求，迫切需要導(dǎo)電性更強(qiáng)，可低溫固化的導(dǎo)電漿料。納米銀由于尺寸效應(yīng)可降低銀的熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，提高表面活性和比表面積及導(dǎo)電性。因此導(dǎo)電漿料中填充納米銀，可提高漿料的導(dǎo)電性，降低漿料的固化溫度。目前納米銀在導(dǎo)電漿料中應(yīng)用的研究與開(kāi)發(fā)主要集中在以下三方面：太陽(yáng)能電池片用導(dǎo)電銀漿、電子元器件導(dǎo)電連接用導(dǎo)電膠以及印刷電子線路板或射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽用導(dǎo)電油墨。

2.1 納米銀在太陽(yáng)能導(dǎo)電銀漿中的應(yīng)用

太陽(yáng)能電池片用導(dǎo)電銀漿通常由銀粉、粘結(jié)相和有機(jī)載體組成。其中銀漿的導(dǎo)電性主要取決于銀粉的添加量、銀粉形貌及尺寸。傳統(tǒng)太陽(yáng)能導(dǎo)電銀漿中的導(dǎo)電相主要采用微米級(jí)銀粉。近年來(lái)，納米銀由于其特有的性質(zhì)而被添加到導(dǎo)電漿料中。Kung等將銀納米線與微米級(jí)的片銀混合作為導(dǎo)電功能相制備導(dǎo)電銀漿，并將其用于太陽(yáng)能電池的背電極中，發(fā)現(xiàn)添加銀納米線后膜層的導(dǎo)電性能與未添加銀納米線的導(dǎo)電銀漿相比有顯著提高[61]。蔣斌將納米級(jí)球狀銀粉與微米級(jí)片狀銀粉混合使用作為導(dǎo)電功能相制得的導(dǎo)電銀漿比單獨(dú)使用微米級(jí)片狀銀粉作為導(dǎo)電功能相制得的導(dǎo)電銀漿的導(dǎo)電性能有所提高[62]。劉文平等將納米顆粒的銀粉作為導(dǎo)電功能相制備了低溫?zé)Y(jié)性能良好的低溫銀漿，能夠滿足高分子柔性基材的燒結(jié)溫度要求[6]。張?jiān)赋傻葘⑺苽涞募{米銀粉應(yīng)用到太陽(yáng)能背面銀漿中，能夠顯著提高銀漿的燒結(jié)活性，降低電阻率和加強(qiáng)焊接附著力，以改善太陽(yáng)能背面銀漿的性能[63]?？傊?，納米銀的添加可提高銀漿的導(dǎo)電性，同時(shí)有助于銀漿的低溫?zé)Y(jié)，在導(dǎo)電銀漿中的應(yīng)用范圍將會(huì)日益加大。

2.2 納米銀在導(dǎo)電膠行業(yè)中的應(yīng)用

導(dǎo)電膠屬于固化型銀漿，主要用于電子元器件之間的連接。導(dǎo)電膠的用途決定了其要求高的導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性。銀納米顆粒由于具有較大的表面活性和低溫?zé)Y(jié)特性，將其添加入導(dǎo)電膠中可同時(shí)作為導(dǎo)電相和粘結(jié)相，顯著提高元器件之間粘結(jié)層的導(dǎo)電性。Toshiaki Morita等將粒徑為100 nm左右的銀納米顆粒分散液在基板上形成銀納米膜層，然后將要連接的器件置于銀納米膜層表面，在5 MPa壓力和250 ℃下處理，發(fā)現(xiàn)粘接面剪切強(qiáng)度高達(dá)30MPa，結(jié)合強(qiáng)度顯著高于錫鉛焊料的焊接樣品，且熱導(dǎo)率提高30%[64]。吳海平等用銀納米線作為導(dǎo)電膠的導(dǎo)電相，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電膠中銀納米線含量為56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)的電導(dǎo)率顯著高于含75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))微米銀粒子的導(dǎo)電膠，且剪切強(qiáng)度也有所提高[65]。Bai等采用粒徑30 nm左右的銀納米粉制備出納米銀漿，用于半導(dǎo)體器件低溫連接，發(fā)現(xiàn)納米銀漿固化形成的膜層的導(dǎo)電能力和導(dǎo)熱能力優(yōu)良，均達(dá)到塊銀的兩倍左右[66]。總之，導(dǎo)電膠中添加納米銀可提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性以及粘結(jié)層的強(qiáng)度，顯著改善導(dǎo)電膠的性能。

2.3 納米銀在導(dǎo)電油墨中的應(yīng)用

導(dǎo)電油墨也是導(dǎo)電漿料的一種，主要用于薄膜式開(kāi)關(guān)、RFID電子標(biāo)簽等電子產(chǎn)品，其可以在軟性基材上印刷使用，制成的線路要求具有良好的導(dǎo)電性。導(dǎo)電油墨中添加納米銀也可顯著提高導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性，同時(shí)降低其燒結(jié)溫度。尤其用其印刷的RFID 標(biāo)簽表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Fu等用自行制備的納米銀粉配制成含銀量為63.88% 的納米銀油墨，用其制備的RFID 標(biāo)簽表現(xiàn)出優(yōu)良的輻射性能和導(dǎo)電性能，識(shí)別距離可遠(yuǎn)達(dá)6.0 m[67]。Shin等用自行制備的粒徑為20～30 nm的納米銀片粉制成導(dǎo)電油墨并進(jìn)行印刷制得的RFID標(biāo)簽具有良好的導(dǎo)電性和耐彎折性[68]。Yang等在水相中制備了粒徑為5nm的納米銀顆粒，用其制成的納米墨水具有低的燒結(jié)溫度和高的導(dǎo)電性[69]。Kim等在研究噴墨印刷導(dǎo)電薄膜性能的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電油墨中添加納米銀顆?？稍谔岣邔?dǎo)電薄膜導(dǎo)電性的同時(shí)，降低其燒結(jié)溫度[70]。由于納米銀制成的納米導(dǎo)電油墨具有良好的性能，隨著柔性印刷電子技術(shù)的發(fā)展，納米導(dǎo)電油墨的需求將更加旺盛。

3 結(jié) 語(yǔ)

納米銀的制備有多種方法，每種方法都有其自身的特色。物理法由于需要專用的設(shè)備，且能耗較大而應(yīng)用較少。因此關(guān)于物理法的研究重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)通用設(shè)備并盡可能降低能耗?；瘜W(xué)法雖然有多種方法，但液相化學(xué)還原法由于簡(jiǎn)單，可控，而成為目前制備納米銀的主流方法。但用該法制備納米銀粉時(shí)，為防止銀粉顆粒團(tuán)聚，通常在銀粉表面包覆一層有機(jī)物。該層有機(jī)物在一定程度上會(huì)影響導(dǎo)電漿料的性能。如何解決包覆有機(jī)物對(duì)漿料性能的影響，將是化學(xué)法研究的重點(diǎn)方向。生物法由于需要生物的參與而受到生物來(lái)源及生物生存環(huán)境的制約，影響了該法的廣泛應(yīng)用。但該法所用的還原劑和保護(hù)劑對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害，是一種綠色環(huán)保的方法。因此生物法的研發(fā)重點(diǎn)是拓寬生物來(lái)源，同時(shí)構(gòu)建適合生物生存的環(huán)境，擴(kuò)大該法的應(yīng)用范圍。

在納米銀的應(yīng)用方面，隨著電子元器件向著集成化方向發(fā)展以及傳統(tǒng)的硅基電子器件制造工藝轉(zhuǎn)向柔性印刷電子技術(shù)，從而要求導(dǎo)電漿料中的固體導(dǎo)電填料必然朝著納米顆粒的方向發(fā)展，可以預(yù)見(jiàn)納米導(dǎo)電膠和納米導(dǎo)電油墨將成為未來(lái)導(dǎo)電漿料的重要發(fā)展方向。同時(shí)太陽(yáng)能行業(yè)異質(zhì)結(jié)電池的異軍突起，對(duì)低溫固化導(dǎo)電漿料的需求將日益增加，低溫化將是太陽(yáng)能行業(yè)導(dǎo)電漿料的主要發(fā)展趨勢(shì)。而納米銀的添加可提高漿料的導(dǎo)電性，同時(shí)有助于漿料的低溫?zé)Y(jié)，納米銀在導(dǎo)電銀漿中的應(yīng)用范圍將會(huì)日益加大?？傊?，無(wú)論是導(dǎo)電膠、導(dǎo)電油墨還是太陽(yáng)能導(dǎo)電漿料，均不可避免要采用納米銀作為導(dǎo)電相，預(yù)測(cè)導(dǎo)電漿料中導(dǎo)電粉體的納米化將是導(dǎo)電漿料發(fā)展的必然趨勢(shì)。