硫酸溶液中TC4合金電化學(xué)腐蝕與摩擦行為研究*

樊亞龍，文懷興，韓 昉，何乃如，陳 威，陳體軍，賈均紅,

(1. 陜西科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，西安 710021; 2. 陜西科技大學(xué) 機械表面新技術(shù)及服役行為研究中心，西安 710021; 3. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050)

0 引 言

作為21世紀(jì)令人矚目的高性能結(jié)構(gòu)材料，鈦合金由于其比強度高、耐蝕性好、耐熱性高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在航天、汽車、石油化工及醫(yī)療諸多領(lǐng)域。因此，研究市場潛力巨大的鈦合金管棒線材的生產(chǎn)加工具有廣闊前景。目前，鈦合金管棒線材生產(chǎn)加工主要以冷拉拔為主，但由于鈦合金化學(xué)活性高、變形抗力大，在塑性冷拔中會出現(xiàn)加工硬化，拉拔力的提高會使得加工效率降低；同時鈦合金與模具之間的粘著磨損也會加速模具損耗，影響產(chǎn)品表面質(zhì)量。因此，緩解材料表面加工硬化與改善拉模-金屬的摩擦狀態(tài)是解決鈦合金冷拔現(xiàn)存問題的關(guān)鍵之舉[1-3]。

近年來，諸多研究學(xué)者為解決現(xiàn)存問題，改進(jìn)傳統(tǒng)的拉拔工藝，提出了超聲波拉拔、電塑性拉拔、電化學(xué)拉拔等新興技術(shù)[4-6]。電化學(xué)拉拔[7]是在拉拔過程中采用特殊的活性電解液代替?zhèn)鹘y(tǒng)拉拔工藝中的潤滑劑，施以微電流，可大幅降低材料表面層的變形抗力，同時改善產(chǎn)品表面質(zhì)量。相較于前二者，設(shè)備簡單，功耗低。目前，國內(nèi)研究者將電化學(xué)腐蝕與拉拔工藝相結(jié)合，李雷亮等[8-9]在研究AM60B鎂合金棒材的電化學(xué)冷拉拔時發(fā)現(xiàn)，通過電化學(xué)腐蝕處理可明顯降低AM60B鎂合金材料的表面硬度以及拉拔過程中的拉拔力，加快金屬的流動性，使得塑性變形不被中斷。楊寶清等[10-11]研究了電化學(xué)腐蝕對Q235鋼拉拔力及表面硬度的影響，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)拉拔提高了材料表面加工質(zhì)量，抑制了表面加工缺陷的產(chǎn)生，拉拔力的降低是由于電化學(xué)冷拉過程中電流、化學(xué)腐蝕和應(yīng)力同時作用產(chǎn)生的位錯通量的增加所導(dǎo)致。除此之外，學(xué)者們對金屬材料在化學(xué)、電化學(xué)和機械聯(lián)合作用下的摩擦腐蝕或腐蝕磨損行為進(jìn)行了廣泛研究，研究發(fā)現(xiàn)摩擦腐蝕導(dǎo)致材料表面在機械載荷和環(huán)境腐蝕載荷的聯(lián)合作用下發(fā)生磨損、開裂和腐蝕等性能退化[12-15]。而有關(guān)鈦合金在通電腐蝕環(huán)境下與模具往復(fù)運動下的電化學(xué)表面塑化機制、表面腐蝕層的摩擦行為尚未見文獻(xiàn)報道，電化學(xué)腐蝕摩擦過程中的腐蝕摩擦機理及其協(xié)同作用機制也尚未充分研究。

綜上，本文針對鈦合金在塑性冷拉拔中出現(xiàn)的表面加工硬化、加工效率低；以及產(chǎn)品表面平整性差的問題，利用MSR-2T電化學(xué)往復(fù)摩擦試驗機與電化學(xué)工作站，研究TC4鈦合金在硫酸溶液中的電化學(xué)腐蝕行為和摩擦磨損機制，分析不同外加電壓與滑動速度對其腐蝕磨損過程的影響，探索機械變形、外加電位、化學(xué)腐蝕協(xié)同相互作用對腐蝕摩擦中TC4鈦合金表面性能的影響機制，以期為未來鈦合金電化學(xué)拉拔工藝應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)，對鈦合金管棒線材的高品質(zhì)加工具有重要意義。

1 試 驗

1.1 試驗材料

鈦合金材料為Ti6Al4V(TC4)，本試驗所用TC4鈦合金利用XRF-1800型X射線熒光光譜儀測量其化學(xué)成分如表1所示。電化學(xué)腐蝕摩擦試樣切割成尺寸為30 mm×10 mm×5 mm小塊，依次使用不同粒度的砂紙在磨拋機上打磨表面，再使用1.5 μm金剛石拋光劑拋光至鏡面，經(jīng)無水乙醇超聲清洗10 min后冷風(fēng)吹干。電化學(xué)試驗之前先用環(huán)氧樹脂對試樣表面封樣處理，拋光面暴露面積為10 mm×10 mm。試驗腐蝕介質(zhì)為0.5 mol/L的硫酸溶液。

表1 試驗用TC4鈦合金主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))wt%

1.2 電化學(xué)腐蝕摩擦試驗

腐蝕-摩擦試驗在MSR-2T電化學(xué)往復(fù)摩擦磨損試驗機(蘭州中科凱華，中國)上進(jìn)行，圖1為搭建的電化學(xué)腐蝕磨擦實驗裝置示意圖。試樣與配副采用球-盤接觸，對偶球選用直徑為5 mm、硬度為1460 HV、密度為14.85 g/cm3的WC球，每次試驗更換球的工作面，并用無水乙醇清洗對偶球與試樣表面。摩擦試驗條件：往復(fù)運動頻率1 Hz，振幅為5 mm，施加載荷5 N，試驗溫度為室溫，每組試驗重復(fù)三次。試驗機自帶溶液池內(nèi)盛放約250 ml腐蝕硫酸溶液，在池中搭建三電極電化學(xué)體系，參比電極為飽和甘汞電極，鉑片為輔助電極，待測試樣為工作電極，連接至CHI604e電化學(xué)工作站(上海辰華，中國)測試腐蝕過程中鈦合金電化學(xué)曲線，本試驗中所有電位均參考于飽和甘汞電極(SCE)。

圖1 電化學(xué)腐蝕摩擦試驗裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of electrochemical corrosion friction test apparatus

首先對置于0.5 mol/L硫酸溶液中的試樣進(jìn)行摩擦前10 min，摩擦30 min，摩擦后20 min的開路電位測試，其次，對試樣進(jìn)行靜態(tài)腐蝕與摩擦腐蝕條件下的動電位掃描極化測量[16]，掃描范圍相對于開路電壓±0.5 V，掃描速度1 mV/S。在恒電位測試中，分別改變腐蝕摩擦過程中不同外加電壓與滑動速度，觀測試樣腐蝕電流與摩擦系數(shù)的變化規(guī)律。電化學(xué)腐蝕-磨損試驗結(jié)束后，利用無水乙醇清洗干燥，再利用掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Verios460)和X射線能譜儀表征腐蝕摩擦試樣截面形貌與表面磨痕形貌以及微區(qū)元素分布情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)測量分析

TC4鈦合金在往復(fù)速度240 t/min下腐蝕摩擦過程開路電位變化如圖2所示，摩擦測試開路電位(OCP)反映的是系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)下試樣表面未磨損區(qū)域與磨損區(qū)域的混合電位[17]，故此需要在摩擦前10 min進(jìn)行開路電位測試?？梢钥闯?，在滑動加載的瞬間，TC4鈦合金的OCP急劇下降，這可能是由于滑動摩擦引起鈍化膜破壞，使新鮮活性表面暴露于硫酸溶液中，鈍化表面與活性損傷表面形成了電阻耦合下的微觀電池[18]，促進(jìn)了進(jìn)一步腐蝕。在摩擦過程中，開路電位逐漸穩(wěn)定在-0.15 V附近并伴隨一定波動，持續(xù)往復(fù)的摩擦阻止了鈍化膜完全修復(fù)，使得表面鈍化膜處于破壞-修復(fù)的動態(tài)平衡下，因此伴隨一定波動。同時可以觀察到，隨著滑動時間增加，電位呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，這可能一是由于摩擦啟動往復(fù)速度升至240 t/min的過程中，試樣滑動接觸時間縮短，鈍化膜修復(fù)時間縮短；二是由于持續(xù)的摩擦導(dǎo)致試樣表面接觸面積增大，活性區(qū)域增大，所以引起了開路電位的緩慢下降。摩擦結(jié)束后開路電位逐漸增加，試樣表面鈍化狀態(tài)再次恢復(fù)。

圖2 TC4鈦合金的開路電位測試Fig 2 Open - circuit potential test of TC4 titanium alloy

圖3給出了TC4鈦合金在靜態(tài)腐蝕與摩擦腐蝕條件下的Tafel曲線。在靜態(tài)腐蝕條件下，TC4鈦合金的自腐蝕電位Ecorr為0.2503 V，反映出TC4在0.5 mol/L H2SO4溶液中具有良好的耐腐蝕特性。在腐蝕摩擦條件下TC4合金自腐蝕電位發(fā)生明顯負(fù)移，反映出相比靜態(tài)腐蝕，摩擦作用下TC4的腐蝕傾向更大。鈦合金在靜態(tài)與摩擦腐蝕條件下均可觀察到明顯鈍化現(xiàn)象，再次驗證了由于摩擦鈍化膜破壞而暴露的活性區(qū)域仍會鈍化[19]。另外，腐蝕磨損過程中極化曲線表現(xiàn)出明顯的電流震蕩，這可能是由于鈍化膜破壞和再形成與試驗系統(tǒng)不穩(wěn)定性所致。

圖3 TC4鈦合金在靜態(tài)腐蝕與摩擦腐蝕條件下的Tafel曲線Fig 3 Tafel curve of TC4 titanium alloy under static corrosion and frictional corrosion

腐蝕電流密度能夠表明電化學(xué)腐蝕速率的快慢，根據(jù)動電位掃描測出的Tafel極化曲線，求得極化電阻Rp以及陰極和陽極的極化率ba和bc，通過下式計算腐蝕電流密度[20]：

(1)

根據(jù)公式(1)求得靜態(tài)及摩擦下的腐蝕電流密度icorr以及自腐蝕電位Ecorr如表2所示。結(jié)果表明：摩擦腐蝕條件下的鈦合金自腐蝕電位從靜態(tài)腐蝕下的0.25 V負(fù)移至-0.15 V，與上述開路電位測試結(jié)果一致；腐蝕電流密度增大了兩個數(shù)量級，增大的原因可能是電化學(xué)往復(fù)摩擦導(dǎo)致鈍化膜在接觸區(qū)域處于不斷破壞和恢復(fù)的過程，提高了鈦合金表面陽極溶解速率，從而使得電化學(xué)腐蝕反應(yīng)加劇。

表2 TC4鈦合金在靜態(tài)及摩擦腐蝕的電化學(xué)參數(shù)

2.2 摩擦性能分析

由圖4所示，在不同介質(zhì)和不同預(yù)處理環(huán)境下TC4鈦合金摩擦系數(shù)-時間曲線可以看出(試驗條件：往復(fù)速度240 t/min，載荷5 N)，圖4a相比于在空氣中的干摩擦，在去離子水環(huán)境下TC4的摩擦系數(shù)有所降低，這是由于水潤滑作用導(dǎo)致；在未加外電壓的0.5 mol/L硫酸腐蝕下，鈦合金摩擦系數(shù)與水環(huán)境下相近，而在外加0.5 V電位的電化學(xué)腐蝕環(huán)境下，其摩擦系數(shù)明顯降低至0.5左右并保持穩(wěn)定，這可能由于在電化學(xué)腐蝕環(huán)境下，外加陽極電壓引起合金表面腐蝕加劇，發(fā)生了陽極溶解的電化學(xué)腐蝕層，從而影響了合金表面的摩擦學(xué)性能[21-23]。從圖4b不同預(yù)處理環(huán)境對TC4鈦合金摩擦系數(shù)的影響可以進(jìn)一步得知，預(yù)化學(xué)腐蝕20 min與預(yù)電化學(xué)腐蝕20 min后干摩擦比未經(jīng)預(yù)處理干摩擦下的摩擦系數(shù)高，唯有通電與化學(xué)腐蝕同時作用下，才能有效降低TC4鈦合金與WC配副的摩擦系數(shù)，改善TC4表面的摩擦學(xué)性能。

圖4 不同介質(zhì)和預(yù)處理環(huán)境對TC4鈦合金摩擦系數(shù)的影響Fig 4 Influence of different media and pretreatment environment on friction coefficient of TC4 titanium alloy

圖5反映了TC4鈦合金在不同外加電壓下摩擦系數(shù)與腐蝕電流的演變。為尋找在特定試驗條件下(往復(fù)速度240 t/min，載荷5 N)起有效潤滑作用而生成均勻腐蝕減摩層的外加電壓范圍，根據(jù)圖3極化曲線選擇電位-0.3、0.2、0.5和1.0 V，利用電化學(xué)工作站與三電極進(jìn)行恒電位下的電化學(xué)腐蝕摩擦試驗?？梢钥闯?，施加不同電位下的TC4表面摩擦學(xué)性能與腐蝕電流均不同，在-0.3 V電位下TC4的摩擦系數(shù)最高，摩擦腐蝕條件下TC4陰極保護(hù)電位-0.3 V抑制著基體在硫酸溶液中的化學(xué)腐蝕，在摩擦過程中為純機械磨損。從-0.3 V至0.5 V，隨著外加電位升高，腐蝕速率加快，摩擦系數(shù)降低，可能是由于滑動摩擦與恒電位促進(jìn)下持續(xù)腐蝕引起的鈍化層的反復(fù)破壞-生成，摩擦系數(shù)取決于界面物質(zhì)的剪切強度，腐蝕表層彈性模量的降低使得接觸表面剪切力降低，因而摩擦系數(shù)下降[24]。在0.5 V電位下摩擦系數(shù)最低(0.45)，原因可能是0.5 V的陽極電勢下摩擦副接觸區(qū)域存在較均勻致密、厚度適中的腐蝕鈍化層，起到了良好的潤滑效果。又觀察到施加1.0 V電位時，腐蝕電流最大，隨著腐蝕加劇鈍化膜累積變厚，沉積在基體表面的腐蝕產(chǎn)物增大了摩擦表面的粗糙度，同時上試樣WC球的壓入使得其與合金表面接觸區(qū)域增大，導(dǎo)致其摩擦系數(shù)相較0.5 V條件下有所增大。由圖5分析可知，外電位的施加改變了試樣/溶液界面的電場強度，從而影響電化學(xué)腐蝕反應(yīng)活化能。腐蝕速率的快慢影響著試樣表面摩擦系數(shù)的變化，引發(fā)良好的減摩潤滑效果的外電位并不是越大越好，腐蝕速率與膜層厚度均有一個“臨界點”，選擇合理的外電位也應(yīng)處于一定范圍區(qū)間內(nèi)才能產(chǎn)生最佳效果。

圖5 TC4鈦合金在不同外加電壓下摩擦系數(shù)與腐蝕電流的演變Fig 5 Evolution of friction coefficient and corrosion current of TC4 titanium alloy under different applied voltages

圖6顯示載荷與外加電位不變，滑動速度對鈦合金電化學(xué)腐蝕摩擦系數(shù)的影響?？梢钥闯觯谠囼灄l件為：法向載荷5 N，施加電位0.5 V下，隨著滑動速度不斷增大，其摩擦系數(shù)逐漸增大，原因可能是在滑動摩擦下，表面腐蝕層的破壞與再生成反復(fù)交替，滑動速度越快，腐蝕層不易存留覆蓋于磨痕上方，腐蝕層厚度減小，潤滑效果減弱。圖7為不同往復(fù)速度下TC4鈦合金電化學(xué)腐蝕平均摩擦系數(shù)隨外電位增大的變化曲線?？梢钥闯?，不同外加電位下TC4鈦合金的平均摩擦系數(shù)均隨著滑動速度增大而增大；在不同滑動速度下，隨著外電位的增大，其平均摩擦系數(shù)也呈現(xiàn)了與圖5a先減后增相同的變化趨勢。

圖6 不同往復(fù)速度TC4鈦合金電化學(xué)腐蝕摩擦系數(shù)-時間曲線Fig 6 Electrochemical corrosion friction coefficient - time curve of TC4 titanium alloy at different reciprocating velocities

圖7 不同往復(fù)速度下外電位對TC4鈦合金電化學(xué)腐蝕平均摩擦系數(shù)的影響Fig 7 Influence of external electric potential on average friction coefficient of electrochemical corrosion of TC4 titanium alloy under different reciprocating velocities

2.3 表面形貌分析

為了進(jìn)一步研究TC4的電化學(xué)腐蝕摩擦行為，分析其腐蝕磨損機理,對清洗干燥后的試樣磨痕進(jìn)行掃描電鏡測試。在滑動速度240 t/min下，施加不同外電位腐蝕磨損后的磨痕二次電鏡如圖8所示。在陰極保護(hù)電位-0.3 V下，磨痕區(qū)域可以觀察到嚴(yán)重的塑性變形，平行于滑動方向存在深淺不一的犁溝，這是由于在純機械磨損下WC球破壞了合金表面鈍化層，摩擦過程未能被腐蝕液及時排出的部分磨屑在接觸區(qū)切削作用的結(jié)果(見圖8a)，磨損機制為典型磨粒磨損。0.2 V外加電位下存在比-0.3 V較淺的溝槽和少量磨屑(見圖8b)，仍能看到新鮮基體。隨著電壓的增大，磨屑逐漸減少，磨痕區(qū)域微裂紋逐漸增多，反映出在相同試驗條件下，外加陽極電位對表面形貌與磨損機制有顯著影響。在0.5 V外電位下可觀察到較平整的微觀形貌與局部碎片剝落，基體上方完整覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物，在滑動摩擦作用下被壓實與剪切，表面還分布著許多微裂紋(見圖8c)，這是由于施加外電位增大了腐蝕傾向與速率，腐蝕層引起的附加拉應(yīng)力與外應(yīng)力共同作用[25-26]，促進(jìn)微塑性變形區(qū)域表層位錯的增殖與遷移，產(chǎn)生陽極溶解型的腐蝕裂紋，磨損形式為疲勞磨損。從1.0V外加電位腐蝕摩擦后的磨痕可觀察到許多微裂紋與溝槽(見圖8d)，這是由于在高電位施加下，高腐蝕速率使得表層腐蝕產(chǎn)物厚度增大，腐蝕層的反復(fù)去除減少了后續(xù)循環(huán)接觸的實際接觸面積，從而導(dǎo)致更高的接觸應(yīng)力和更高的磨損率，上試樣球更多地壓入試樣表層，因而磨痕再次出現(xiàn)較明顯的溝槽，其磨損形式為疲勞磨損和腐蝕磨損。

圖8 TC4鈦合金在不同外電位下電化學(xué)腐蝕磨擦后表面磨痕形貌Fig 8 Wear trace morphology of TC4 titanium alloy after electrochemical corrosion friction under different external voltages (a)-0.3 V、(b)0.2 V、(c)0.5 V、(d)1.0 V (V:240 t/min)

滑動速度120 t/min下，TC4鈦合金在-0.3 V與0.5 V電位下腐蝕磨損后的磨痕背散射(BSE)照片與EDS元素分布如圖9所示?？梢钥闯?，陰極保護(hù)電位下磨痕表面凹凸不平，溝槽明顯，點1的EDS元素分布表中氧原子含量為10.18%，可能是鑲嵌在基體上的磨屑發(fā)生腐蝕所致(見圖9a)。而0.5 V電位下的磨痕表面較為平整，上方均勻覆蓋著一層氧化膜，點2處的氧原子含量為31.21%，可能是由于往復(fù)滑動作用局部剝落的鈍化膜(見圖9b)。圖10是施加不同電位電化學(xué)腐蝕下試樣橫截面微觀形貌，可以看出，1.0 V電位下試樣表層所形成的腐蝕產(chǎn)物相比0.5 V電位下膜層厚度增加，由圖10a的碎片堆積轉(zhuǎn)變?yōu)閳D10b的疏松產(chǎn)物累積，從側(cè)面直觀展現(xiàn)了在外電位的促進(jìn)下腐蝕層形態(tài)，也為上述試驗中TC4摩擦學(xué)性能的變化機理提供了參考依據(jù)。

圖9 TC4鈦合金在電化學(xué)腐蝕磨損下表面形貌與EDS元素分布Fig 9 Surface morphology and EDS distribution of TC4 titanium alloy under electrochemical corrosion wear (a)-0.3 V、(b)0.5 V (V:120 t/min)

圖10 施加不同電位電化學(xué)腐蝕下試樣橫截面微觀形貌Fig 10 The cross-sectional morphology of the sample under electrochemical corrosion at different potentials (a)0.5 V、(b)1.0 V

3 結(jié) 論

(1)滑動加載破壞了試樣表面鈍化狀態(tài)，引起開路電位與自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流大幅增加；滑動摩擦產(chǎn)生的接觸區(qū)域局部塑性變形促進(jìn)了磨痕處的陽極溶解，加劇了TC4在硫酸中的電化學(xué)腐蝕。

(2)在通電與化學(xué)腐蝕同時作用下，能夠有效改善TC4表面的摩擦學(xué)性能；外電位的施加增大了電化學(xué)反應(yīng)活性，腐蝕加速使得滑動剪切發(fā)生在基體上方的腐蝕層，從而起到減摩潤滑效果。在恒電位腐蝕摩擦試驗中，陽極電位越高腐蝕電流越大，而施加合理范圍內(nèi)的外電位才能產(chǎn)生最佳潤滑效果。當(dāng)外電位不變時，隨著滑動速度不斷增大，其摩擦系數(shù)逐漸增大，這是由于腐蝕層在高速滑動下逐漸減薄露出基體所致。

(3)外加陽極電位能夠?qū)υ嚇颖砻嫘蚊才c磨損機制產(chǎn)生影響，開路電位以下的陰極電位條件下，TC4鈦合金的磨損機制為磨粒磨損，0.5 V電位下其磨損機制為疲勞磨損，1.0 V電位下其磨損機制為疲勞磨損與腐蝕磨損。