磷雜菲/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱分解動(dòng)力學(xué)研究*

王建航，許志彥，張玉鵬，侯學(xué)清，蔡曉東，李玉美，潘貴英，寶冬梅

(1. 貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 貴陽 550025； 2. 貴州民族大學(xué) 工程技術(shù)人才實(shí)踐訓(xùn)練中心， 貴陽 550025)

0 引 言

EP是三大通用型熱固性樹脂之一，因具有粘接性能、電絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于粘合劑、電子封裝材料以及涂料等領(lǐng)域[1-2]。然而，EP的極限氧指數(shù)僅為19.8%，在空氣中就能燃燒，且離火后持續(xù)燃燒，存在較大的消防安全隱患，這極大地限制了其應(yīng)用[3]。因此，提高和改善EP的阻燃性能，對(duì)于減少火災(zāi)、降低火災(zāi)危害具有深遠(yuǎn)的意義。

在EP的有機(jī)磷阻燃研究過程中，磷雜菲類阻燃劑由于具有環(huán)境友好、含碳量高、相容性好、阻燃性持久等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛深入研究[4-5]。DOPO是一種重要的磷雜菲中間體，其分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的P-H鍵，與碳碳雙鍵[6]、酮羰基[7]、碳氮雙鍵[8]等不飽和基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)，制得了一系列反應(yīng)型或添加型磷雜菲類阻燃劑。用磷硫雙鍵替代DOPO中的磷氧雙鍵，即可獲得硫磷復(fù)合化合物DOPS。已有研究表明，硫元素作為一種阻燃元素，將其引入DOPO阻燃劑中可以增進(jìn)磷的阻燃效果，含有硫元素的化合物在高溫條件下可以釋放出H2SO4等強(qiáng)酸，促進(jìn)基材脫水成炭，所以在凝聚相也能發(fā)揮出優(yōu)異的阻燃性能[9-10]。此外，在DOPO的結(jié)構(gòu)中引入硫元素后，P-H 鍵的反應(yīng)活性增加了，更容易與不飽和基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)，便于生成DOPS的一系列衍生物[11-12]。

近年來，科研人員開展了大量的將磷雜菲基團(tuán)引入EP的研究工作，從而得到磷雜菲/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，但關(guān)于磷雜菲/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱分解反應(yīng)機(jī)理和熱分解動(dòng)力學(xué)的研究較少。本文首先以DOPO和P2S5為原料，甲苯為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下合成磷雜菲阻燃劑DOPS，圖1為DOPS的合成反應(yīng)式；其次，將其添加到EP中制備DOPS/EP；再次，通過TG/DTG 方法研究了EP和DOPS/EP在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸膺^程；最后，采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Coast-Redfern法對(duì)EP和DOPS/EP熱分解過程中的非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，求出熱分解反應(yīng)的活化能和指前因子，并推測(cè)可能的熱分解反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)方程[13-15]。

圖1 DOPS的合成反應(yīng)式Fig 1 Synthetic reaction formula of the DOPS

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 主要原料與試劑

DOPO(工業(yè)級(jí))，深圳市金騰龍實(shí)業(yè)有限公司；五硫化二磷(99%，P≥27%)，上海麥克林生化科技有限公司；甲苯(AR)、氯仿(AR)，成都科龍化工試劑廠；二氯甲烷(AR)、無水硫酸鈉(AR)、碳酸氫鈉(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E51(工業(yè)級(jí))，湖南岳陽巴陵石化有限公司；甲基四氫苯酐(工業(yè)級(jí))，溫州清明化工廠；N，N-二甲基芐胺(AR)，上海展云化工有限公司。

1.1.2 主要儀器與設(shè)備

顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，XT5B，北京市科儀電光儀器廠；傅立葉紅外光譜儀，Nicolet 6700，美國thermo儀器公司；核磁共振波譜儀，AVANCE Ⅲ HD 400MHz，瑞士Bruker公司，以氘代氯仿為溶劑；高分辨質(zhì)譜儀，X-500 QTOF，SCIEX公司；同步熱分析儀，TGA/DSC1，瑞士Mettler Toledo公司，在氮?dú)鈿夥障?，氣體流速30 mL/min，樣品質(zhì)量10mg，分別以2.5、5、10、20 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 磷雜菲阻燃劑DOPS的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[16]的方法合成DOPS：將10.8 g(50 mmol)DOPO和60 mL甲苯加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下攪拌25 min，加入第一份P2S5 2.78 g(6.25 mmol)，并加熱至60 ℃反應(yīng)2 h。繼續(xù)加入第二份P2S5 2.78 g(6.25 mmol)，在45 ℃條件下反應(yīng)15 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾液在減壓條件下除去溶劑，所得物質(zhì)用氯仿溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加飽和碳酸氫鈉溶液，待滴加完成后，繼續(xù)攪拌20 min。反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，取有機(jī)相減壓除去溶劑，得到白色針狀固體7.54 g，產(chǎn)率65%，熔點(diǎn)(m.p.)91.1～92.1 ℃。FT-IR(KBr)ν(cm-1)：3 061.5，2 364.3(P-H)，1 195.7(P-O-Ph)，1 579.4(P-Ph)，944.9(P=S)，757.9(C-H)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ(ppm)9.02(s，1H)，7.92(dd，J1=16.0 Hz，J2=7.6 Hz，1H)，7.84-7.77(m，2H)，7.68(s，1H)，7.64(t，J=7.7 Hz，1H)，7.49(dt，J1=7.5 Hz，J2=3.2 Hz，1H)，7.36-7.29(m，1H)，7.23-7.16 (m，2H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ(ppm)149.59，135.61，133.87，131.57，130.92，128.88，125.74，125.48，124.75，124.01，123.44，120.64；31P NMR(160 MHz，CDCl3)：δ(ppm)55.89；HR MS m/z=233.019 6(M++H)。所得表征結(jié)果與文獻(xiàn)[16]一致?！?/p>

1.2.2 磷雜菲/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

取適量的EP于燒杯中，加熱到50～60 ℃，邊加熱邊攪拌，當(dāng)EP的粘度明顯下降時(shí)，將適當(dāng)比例的DOPS溶于二氯甲烷中，添加到已經(jīng)攪拌均勻的EP中，用超聲波震蕩使其分散均勻，然后旋蒸除溶劑，待冷卻至室溫后，向EP中加入適量的甲基四氫苯酐(MTHPA)和少量的N，N-二甲基芐胺(BDMA)，室溫下迅速攪拌使其混合均勻。將所得混合物放入真空干燥箱中脫氣后，迅速放置在鼓風(fēng)干燥箱中，按照110 ℃×1.5 h+140 ℃×1.5 h+160 ℃×2 h的條件進(jìn)行固化，冷卻至室溫后得到DOPS/EP。

1.3 熱分解動(dòng)力學(xué)分析方法

基于非等溫動(dòng)力學(xué)理論并結(jié)合Arrhenius方程，熱分解動(dòng)力學(xué)方程通?？梢员硎緸槭?1)：

(1)

式中α為失重率(樣品在t時(shí)刻時(shí)已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)(%))，β為升溫速率，A為指前因子，E為活化能，R為理想氣體常數(shù)，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。根據(jù)式(1)，采用數(shù)學(xué)方法，結(jié)合TG/DTG曲線，計(jì)算環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1.3.1 Kissinger法

Kissinger法為微分處理法，在未知反應(yīng)機(jī)理的條件下就可以算出該反應(yīng)的活化能及指前因子。表達(dá)式為：

(2)

1.3.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法是一種積分處理法，常用于計(jì)算活化能，具有檢驗(yàn)活化能的作用。表達(dá)式為

(3)

根據(jù)不同升溫速率下的TP值，利用lgβ與1/TP之間的線性關(guān)系，求出反應(yīng)的活化能EO。Kissinger法僅適用于計(jì)算熱分解速率最大時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，而Flynn-Wall-Ozawa法適用于求TG曲線上任何一點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1.3.3 Coast-Redfern法

Coast-Redfern法是研究化合物熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理及其模型的有效方法，通過對(duì)式(1)中的溫度積分，并對(duì)方程兩邊取對(duì)數(shù)可得到式(4)。

(4)

該方法是在不同升溫速率下得到的TG曲線上取點(diǎn)，找出不同溫度下樣品所對(duì)應(yīng)的剩余量W，從而求得其反應(yīng)度α，將所得數(shù)據(jù)代入熱分解機(jī)理函數(shù)g(α)中處理。根據(jù) ln[g(α)/T2]與 1/T的直線關(guān)系，得到值A(chǔ)C和EC值，將所得結(jié)果與Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法比較，找出最接近的AC值和EC值，該值所對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)則為化合物熱分解動(dòng)力學(xué)最優(yōu)機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重分析

圖2為EP與DOPS/EP在10 ℃/min時(shí)的TG-DTG曲線。圖2中EP只有一個(gè)熱失重平臺(tái)，添加阻燃劑DOPS之后，改變了EP的熱分解過程，DOPS/EP呈現(xiàn)出兩個(gè)熱失重平臺(tái)，即有兩個(gè)熱分解階段；且與EP相比，DOPS/EP的初始熱分解溫度降低至230 ℃左右，可能是因?yàn)樘砑拥淖枞紕〥OPS會(huì)在較低溫度下開始分解[17]，導(dǎo)致DOPS/EP的初始分解溫度降低。DOPS/EP的熱分解反應(yīng)第一階段發(fā)生在200～300 ℃之間，失重率為20%，第二階段發(fā)生在340～600 ℃，失重率達(dá)到50%以上，說明DOPS/EP的熱分解以第二階段為主。溫度達(dá)到600 ℃之后，熱分解反應(yīng)趨近于穩(wěn)定。從DTG曲線可以看出，添加阻燃劑DOPS之后，熱失重速率減慢，說明DOPS對(duì)EP具有一定的阻燃效果。圖3為DOPS/EP在不同升溫速率下的TG-DTG曲線。由圖3可見，當(dāng)升溫速率β增大時(shí)，DOPS/EP的初始分解溫度和峰溫均有所提高，出現(xiàn)熱滯現(xiàn)象[18]。

圖2 EP和DOPS/EP在升溫速率為10 ℃/min下的TG-DTG曲線Fig 2 TG-DTG curves of EP and DOPS/EP with 10 K/min heating rate

圖3 DOPS/EP在不同升溫速率下的TG-DTG曲線Fig 3 TG-DTG curves of DOPS/EP with different heating rates

表1是EP和DOPS/EP的TG和DTG數(shù)據(jù)。由表中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著β增大，DOPS/EP的T5%，T10%，T20%，T50%以及TP均有明顯的升高趨勢(shì)；當(dāng)β相同時(shí)，與EP相比，DOPS/EP的T5%，T10%，T20%，T50%相應(yīng)降低，說明DOPS/EP在受熱過程中可提前分解形成炭層，隔離氧氣和熱量，阻隔火焰蔓延。添加阻燃劑后，DOPS/EP兩個(gè)熱分解階段的峰溫向低溫方向移動(dòng)，而且DOPS/EP在600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯拭黠@高于EP，說明阻燃劑DOPS能有效地促進(jìn)EP分解成炭。

表1 不同升溫速率下EP和DOPS/EP的TG、DTG數(shù)據(jù)

注：T5%為初始分解溫度，T10%，T20%，T50%分別為樣品失重10%，20%和50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度；TP1，TP2分別為熱分解反應(yīng)第一和第二階段峰溫。

2.2 DOPS/EP的熱分解動(dòng)力學(xué)

EP的燃燒行為與其熱分解機(jī)理密切相關(guān)，DOPS/EP的熱分解動(dòng)力學(xué)研究對(duì)進(jìn)一步了解其阻燃機(jī)理和熱分解行為具有重要意義[9-10]。在TG-DTG研究基礎(chǔ)上，運(yùn)用熱分解動(dòng)力學(xué)研究方法對(duì)熱分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算出熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.2.1 Kissinger法

表2 不同升溫速率下的熱分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

圖4 由Kissinger法得到的曲線Fig 4 curves with Kissinger method

由圖4可知，EP和DOPS/EP的線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R>0.99，說明Kissinger法所得數(shù)據(jù)可靠。其中EP直線的斜率為-26 262.91，即-EK/R=-26 262.91，截距為27.55098，即ln(AKR/EK)=27.55098，從而計(jì)算出EK和AK。同理，計(jì)算得出DOPS/EP熱分解反應(yīng)兩個(gè)階段的EK和AK值。表3是由Kissinger法得到的EP和DOPS/EP的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從表中可以看出，DOPS/EP熱分解反應(yīng)第二階段的活化能比EP低22.76 kJ/mol，lnAK由EP的37.73降低至35.67。即加入DOPS后，EP熱分解反應(yīng)的活化能降低，這是導(dǎo)致DOPS/EP初始分解溫度降低的主要原因。

表3 由Kissinger法得到的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

圖5是根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，以lgβ對(duì)1/TP作圖得到的線性擬合曲線。圖5中EP和DOPS/EP的線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R>0.99，說明所得數(shù)據(jù)可靠，其中EP直線的斜率為-11 996.14，即-0.4567EO/R=-11 996.14，從而計(jì)算出EO=218.38 kJ/mol。同理可計(jì)算出DOPS/EP熱分解反應(yīng)兩個(gè)階段的EO分別為EO1=164.36 kJ/mol；EO2=196.18kJ/mol。由計(jì)算結(jié)果可知，DOPS/EP的活化能比EP的低。即引入DOPS后，DOPS/EP熱分解反應(yīng)的活化能降低了，熱分解反應(yīng)速率提高了。此外，與表3相比，兩種方法計(jì)算得到的DOPS/EP的活化能數(shù)值相近，說明所選熱分解動(dòng)力學(xué)方法合理。

圖5 由Flynn-Wall-Ozawa法得到的lgβ-1/TP曲線Fig 5 lgβ-1/TP curves with Flynn-Wall-Ozawa method

2.2.3 機(jī)理推測(cè)

應(yīng)用Coast- Redfern方程，將不同升溫速率下得到的樣品的TG 數(shù)據(jù)代入34種常見的熱分解機(jī)理函數(shù)(表4)中進(jìn)行計(jì)算，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后得到對(duì)應(yīng)的EC值和lgAC值；分別用這些EC值與Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算出的EO值進(jìn)行比較，找出滿足條件|(EO-EC)/EO|≤0.1的E值，再分別用lgAC值與Kissinger法求得的lgAK值相比較，找出滿足|(lgAc-lgAK)/lgAK|≤0.2的lgA，篩選較為合理的熱分解動(dòng)力學(xué)函數(shù)方程[19]。表5為滿足上述條件要求的函數(shù)17的計(jì)算結(jié)果。

表4 35種常見熱分解機(jī)理函數(shù)[19]

表5 DOPS/EP熱分解反應(yīng)兩個(gè)階段由Coast-Redfern法得到的函數(shù)17的計(jì)算結(jié)果

注：p為不同β下│(EO-EC)/EO│的平均值；q為在不同β下│(lgAC-lgAK)/lgAK│的平均值。

由表5可見，對(duì)于熱分解反應(yīng)的兩個(gè)階段，函數(shù)17的計(jì)算結(jié)果均符合條件。不同升溫速率下，兩個(gè)階段所滿足條件的平均值分別為p1=0.0617，q1=0.1483，p2=0.0462，q2=0.0295，兩個(gè)分解階段的│(EO-EC)/EO│均小于0.1，且│(lgAC-lgAK)/lgAK│均小于0.2。兩個(gè)階段的計(jì)算結(jié)果線性相關(guān)系數(shù)│R│均大于0.98，說明函數(shù)17具有良好的線性關(guān)系，由此推測(cè)DOPS/EP熱分解反應(yīng)兩個(gè)階段的機(jī)理函數(shù)均為g(α)=[-ln(1-α)]4，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=4，熱分解機(jī)理屬于隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1)成功制備出磷雜菲/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料DOPS/EP。

(2)TG-DTG分析結(jié)果表明：添加阻燃劑DOPS之后，改變了EP的熱分解過程，DOPS/EP的熱分解反應(yīng)分為兩個(gè)階段，且以第二階段為主；阻燃劑DOPS能有效地促進(jìn)EP分解成炭，從而起到隔離氧氣和熱量，阻隔火焰蔓延的作用。

(3)利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算了EP和DOPS/EP熱分解反應(yīng)的活化能和指前因子。EP和DOPS/EP的熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別為EK(EP)=218.35 kJ/mol，EO(EP)=218.38 kJ/mol，lnAK(EP)=37.73；EK1(DOPS/EP)=163.82 kJ/mol，lnAK1(DOPS/EP)=35.60，EO1(DOPS/EP)=164.36 kJ/mol，EK2(DOPS/EP)=195.59 kJ/mol，lnAK2(DOPS/EP)=35.67，EO2(DOPS/EP)=196.18 kJ/mol。

(4)利用Coast-Redfern得到DOPS/EP的熱分解反應(yīng)兩個(gè)階段的機(jī)理函數(shù)均為g(α)=[-ln(1-α)]4，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=4，熱分解機(jī)理屬于隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)反應(yīng)。