制革廢水及其處理工藝現(xiàn)狀分析

朱士彬

（河南迪諾環(huán)保科技股份有限公司，河南 柘城 476200)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及人們生活水平的提高，促使我國對環(huán)保工作提出了更高的要求。而環(huán)境保護(hù)作為國家大力倡導(dǎo)的重要法律制度，與生態(tài)平衡、國家發(fā)展以及人們生活緊密相連。制革廢水治理不達(dá)標(biāo)是導(dǎo)致環(huán)境污染和生態(tài)失衡的主要原因。因此，針對制革工業(yè)廢水的排放質(zhì)量問題應(yīng)加以解決和完善，降低廢水污染程度，實現(xiàn)環(huán)境效益與企業(yè)發(fā)展協(xié)調(diào)統(tǒng)一。

一、制革工業(yè)廢水的來源

制革廢水來自制革的各個生產(chǎn)工序，因各個生產(chǎn)工序所使用的原料、藥劑有很大差距，因此不同工序產(chǎn)生的廢水，其水質(zhì)、水量均有很大差距。制革工藝是將生皮經(jīng)過一系列化學(xué)處理和機(jī)械加工，變成符合要求的皮革。通常制革分為三大工段，即準(zhǔn)備工段、鞣制工段和整飾工段。

準(zhǔn)備工段的目的是將原料皮恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)，剔除無用物（如脂肪、毛等），松散纖維，使原料皮滿足鞣制要求。準(zhǔn)備工段主要包括浸水、脫脂、脫毛、浸灰膨脹、脫灰、軟化等；準(zhǔn)備工段生產(chǎn)的廢水COD 濃度最高，含有硫化物，pH 在11-12 之間。制革工藝生產(chǎn)的污水主要來自準(zhǔn)備工段，污水產(chǎn)生量約占總制革廢水排放量的60%-70%，污染負(fù)荷約占總制革廢水污染負(fù)荷的70%。鞣制工段主要包括浸酸和鞣制兩個工序。鞣制工段廢水排放量較小，廢水pH 值較低，呈酸性，而且含有三價鉻。整飾工段主要包括擠水、復(fù)鞣、干燥、加油、染色、修飾等。整飾工段廢水排放量占總制革廢水排放量的20%-30%，但廢水的成分復(fù)雜，包含染料、加脂劑、復(fù)鞣劑以及幾乎全部前端工序排放物質(zhì)。此外，制革鞣前準(zhǔn)備階段產(chǎn)生的廢水污染物最為嚴(yán)重，如脫脂廢水、脫毛廢水、鉻鞣廢水等。

二、制革廢水特點分析

制革廢水具有高濃度、高鹽量、高色度、懸浮物多以及水質(zhì)波動大等特點。其中，高濃度主要來源于脫毛浸灰中的硫；高鹽量主要源自于原皮脫灰、浸酸及鞣制等工藝，最高鹽量可達(dá)到2000mg/L-3000mg/L；而高色度和懸浮物主要源自于脂肪、肉渣、皮屑、皮毛以及血污等工序，最高含量達(dá)到2000mg/L-4000mg/L，其色度稀釋的倍數(shù)可達(dá)到600-3600 倍范圍內(nèi)；水質(zhì)波動大則是在制革加工過程中所產(chǎn)生的廢水，主要以間歇式方法排水，這種情況下會導(dǎo)致廢水形成不規(guī)則狀態(tài)。廢水主要污染物為：COD、BOD5、氨氮、氯化物、硫化物、油脂、SS、重金屬離子等。其進(jìn)水平均水質(zhì)COD 約為3000-5000mg/L、BOD5 約為1500-2500mg/L、氨氮約為150-300mg/L、懸浮物約為1000-3000mg/L、硫化物15-50mg/L、總鉻約為5-10mg/L、pH：9.0-10.0。出水標(biāo)準(zhǔn)：執(zhí)行《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30486-2013）。

三、現(xiàn)階段所常用的制革廢水處理技術(shù)

皮革廢水的處理一般采用的是先分別對不同工段的廢水進(jìn)行預(yù)處理，再對混合后的廢水進(jìn)行綜合處理的方法。制革工序中的脫毛工序產(chǎn)生的廢水pH 值較高，并且還有大量的硫化物；鞣制工藝產(chǎn)生的廢水呈酸性，并且還有高濃度的Cr3+；這兩種廢水一般單獨進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)預(yù)處理后再與其它廢水混合?；旌虾蟮膹U水綜合處理一般采用生物法。

（一）對含硫廢水的處理技術(shù)

脫毛工序產(chǎn)生的廢水含有高濃度的硫化物，并具有較高的堿度。因此，該工序廢水一般采用物理法和化學(xué)法進(jìn)行預(yù)處理。物理處理法包括：沉淀法、氣浮法、超濾法等。氣浮法是目前制革工業(yè)廢水使用最多的方法，氣浮法的優(yōu)點是操作簡單、處理效果好，但氣浮法脫硫效果較差，還需要增加脫硫設(shè)施。含硫脫毛浸灰廢水處理技術(shù)主要包括催化氧化法、酸化法等，該類型方法也是制革廢水中最常見的化學(xué)處理方法。浸灰工序中所形成的廢水會產(chǎn)生大量的硫化物、蛋白質(zhì)和油脂等，該道工序所產(chǎn)生的廢水高達(dá)總廢水量的四分之一。其中硫化物含量就已經(jīng)占據(jù)制革廢水總硫量的90%以上，而催化氧化及酸化法等化學(xué)方法作為回收硫化氫的主要方法，在現(xiàn)階段制革行業(yè)廢水處理中的應(yīng)用較為成熟，也是提高廢水達(dá)標(biāo)率的合理方法。催化氧化法在去除硫化物時具有較好的氧化效果，其運行成本較低；而酸化法的主要作用原理是將含硫廢水中的硫化物形成酸性體質(zhì)，使其形成容易揮發(fā)的H2S 氣體，并倒入堿液吸收廢水后，進(jìn)化成硫化堿加以利用，進(jìn)而為后期工序做出良性再生后循環(huán)使用這一鋪墊效果。

（二）對脫脂廢水的處理技術(shù)

羊皮、豬皮在制革加工過程中所產(chǎn)生的廢水含有大量的油脂物質(zhì)，其油脂濃度高達(dá)6000mg/L-14000mg/L，這些油脂主要集中在脫脂廢液工序中，針對這種現(xiàn)象可采取隔油法、酸提取法和浮選法對其進(jìn)行分離。其中，酸提取法是制革加工廢水處理中最常見的方法，能夠有效將油水進(jìn)行分離，同時對分離后的油脂層進(jìn)行回收利用，使其在酸化作用下形成混合脂肪酸，極大程度地提高了制革工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

（三）對鉻鞣廢水的處理技術(shù)

1.沉淀法

現(xiàn)階段，沉淀法是廢水處理工藝中最為簡易的工藝手段，而堿沉淀工藝處理含鉻廢水在制革工業(yè)的應(yīng)用非常普遍，其處理工藝的作用原理主要是對含鉻廢液進(jìn)行堿沉淀，并壓制過濾形成固體，有利于單獨回收和處置，也可以在酸化處理后再次循環(huán)利用。這種狀態(tài)下形成的鉻回收率高達(dá)99%以上，同時鉻的含量較為穩(wěn)定。

2.循環(huán)法

循環(huán)法是提高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的有力保障，而循環(huán)利用在制革工業(yè)廢水處理中的主要作用原理是將鉻鞣廢液進(jìn)行過濾和微調(diào)，使其PH 值在正常范圍內(nèi)，常用于下批皮的鞣制以及浸酸鞣制工藝中。在循環(huán)法的應(yīng)用下，能夠有效減少鉻鞣劑的投加量，在一定程度上節(jié)約了鉻鞣劑的使用成本。而循環(huán)法主要包括直接循環(huán)利用法和再生后循環(huán)利用法，這種方法的有效實施，不僅能夠充分采取鉻鞣廢液中的營養(yǎng)成分加以利用，同時節(jié)約了大量的化工原料，達(dá)到高處理、低成本的效果。

（四）綜合廢水處理技術(shù)

將經(jīng)過預(yù)處理的脫毛浸灰廢水、鞣制廢水和其它工段產(chǎn)生的廢水混合，形成綜合制革廢水。一般來說將此綜合制革廢水的處理分為一級處理和二級處理。目前，我國制革工藝廢水處理多采用“物化法+生化法”。

綜合廢水處理技術(shù)主要包括一級物化處理技術(shù)和二級生物處理技術(shù)，其中，一級處理一般采用物理和化學(xué)法處理，采用格網(wǎng)、調(diào)節(jié)池，沉淀池加化學(xué)混凝沉淀處理方法。通過該環(huán)節(jié)去除廢水中的各類型雜質(zhì)，如皮屑、肉渣以及原皮中的泥沙和石灰等；二級處理用較多的方法有：氧化溝、SBR 法、接觸氧化法，以及各種方法的組合等。而二級生物處理技術(shù)主要以生化為主體，如厭氧生物處理和好氧生物處理兩種方式，其中好氧生化二級處理工藝在制革廢水中的應(yīng)用已經(jīng)取得了較好的成就。制革廢水通過一級處理和二級處理，出水可以滿足《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30486-2013）的要求。

四、制革廢水處理對策分析

（一）創(chuàng)新處理技術(shù)

由于傳統(tǒng)制革廢水處理技術(shù)已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代化發(fā)展需求，所以，創(chuàng)新處理技術(shù)勢在必行。如進(jìn)一步完善混凝藥劑沉淀方法，以降低污泥含量和藥品投加量，并利用新型曝氣技術(shù)與深溝氧化溝技術(shù)結(jié)合，以減少氧化溝的占地面積，進(jìn)而提高設(shè)備使用周期，避免設(shè)備易損壞現(xiàn)象，并充分解決效率低及能耗高等問題。

（二）開發(fā)水循環(huán)新型處理技術(shù)

現(xiàn)階段的制革廢水循環(huán)利用過程中，高濃度有毒害物質(zhì)依然存在，僅依靠傳統(tǒng)生化處理技術(shù)將很難達(dá)到理想的處理效果，不僅會產(chǎn)生異味，同時影響循環(huán)處理系統(tǒng)的使用效率。因此，需要相關(guān)部門不斷開發(fā)新型制革廢水循環(huán)處理系統(tǒng)，并研發(fā)出與制革廢水循環(huán)利用系統(tǒng)相適應(yīng)的高新技術(shù)，以減少廢水處理過程中所形成的不利因素，進(jìn)而為制革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展打下扎實基礎(chǔ)。

結(jié)束語

制革廢水屬于高濃度、難降解有機(jī)廢水。其廢水中COD 濃度高、懸浮物含量高、色度大、含有多種重金屬及動植物油，成分較為復(fù)雜，處理難度較大。由于制革廠采用的產(chǎn)生工藝各不相同，因此其廢水水質(zhì)也有所差異。因此，在選擇污水處理工藝時要充分考慮制革廠的工藝特點，結(jié)合廢水水量、水質(zhì)特點，選擇合理的處理工藝，保證污水處理效果。而傳統(tǒng)的廢水處理工藝已經(jīng)無法滿足制革行業(yè)的發(fā)展需求，更不利于環(huán)保項目的有效落實，因此，應(yīng)對制革廢水處理技術(shù)進(jìn)一步創(chuàng)新和改革，采取多種處理工藝有針對性地降低污染物的形成，以達(dá)到國家相關(guān)政策的排放標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而推動制革工業(yè)穩(wěn)健發(fā)展。