銅火法冶煉過程砷分布研究

趙 璧，李建春，李汝云，張宇云

（涼山礦業(yè)股份有限公司昆鵬公司，四川 會(huì)理 615141）

在銅火法冶煉過程中，精礦中的雜質(zhì)成分的開路方向主要有爐渣、煙塵、硫酸和砷渣等。其中原料中雜質(zhì)元素砷的開路方向主要是煙塵和砷渣?；鸱ㄒ睙掃^程產(chǎn)出的高溫?zé)煔馔ㄟ^余熱過程降溫，經(jīng)過電收塵器除塵后進(jìn)入凈化工序，經(jīng)一級(jí)動(dòng)力波稀酸洗滌，絕熱蒸發(fā)，煙氣降溫除塵，除砷、氟等雜質(zhì)，洗滌產(chǎn)出的污酸采用一段硫化除砷工藝，投加13.6%的硫化鈉溶液進(jìn)行硫化除砷處理，硫化除砷率達(dá)

到98%以上。產(chǎn)生的砷渣轉(zhuǎn)至硫酸分廠砷渣庫封存、外運(yùn)。砷渣主要成分為As2S3，屬于危險(xiǎn)廢物，砷渣的處置難度大，同時(shí)處置費(fèi)用高，環(huán)保管控難度較大，降低砷渣產(chǎn)出量成為銅冶煉企業(yè)共同的研究點(diǎn)。本文介紹了涼山礦業(yè)有限公司昆鵬公司對(duì)銅火法冶煉過程砷分布的研究，以及降低砷渣產(chǎn)出的生產(chǎn)實(shí)踐。

1 現(xiàn)狀

1.1 原料情況

近年原料雜質(zhì)持續(xù)升高，重點(diǎn)體現(xiàn)在As含量持續(xù)升高，為了擴(kuò)寬原料市場，入爐原料雜質(zhì)逐步增加。進(jìn)口礦、國內(nèi)礦采購系數(shù)相差加大，國內(nèi)礦雜質(zhì)As含量遠(yuǎn)高于進(jìn)口礦，為降低原料成本，加大國內(nèi)礦采購量，原料雜質(zhì)增加較大。

1.2 冶煉過程砷分布及處理

銅冶煉過程砷雜質(zhì)開路主要在電爐渣21%、轉(zhuǎn)爐渣5.6%、HW48飛灰9.25%、HW48砷渣57.4%。2018年銅冶煉過程砷分布情況如下。

原料雜質(zhì)中As主要以砷酸鐵形式存在于渣中，渣中Fe含量很高，根據(jù)研究，隨著Fe/As比的增加，鐵砷化合物溶解度很低，并在2年～3.7年的老化期中，砷的溶解度并未增加，砷酸鹽可能是環(huán)保上安全處置As的一種化合物。

原料雜質(zhì)中As主要以氧化砷、砷酸鹽形式存在于煙塵中，煙塵中含量的Pd、Zn、Fe、Ca、Bi等堿性元素與氧化砷形成砷酸鹽以固態(tài)型式進(jìn)行煙塵中，煙塵中含有有價(jià)金屬，通過有資質(zhì)的企業(yè)進(jìn)行提取，并對(duì)砷進(jìn)行處置，煙塵中的As外銷費(fèi)用為8000元/t，處理成本相對(duì)較低。

昆鵬公司煙氣含As污酸污水處理采用硫化除砷加兩段鐵鹽—石灰法三段處理工藝流程，該處置方法成本較高。并且現(xiàn)目前砷渣管控要求提高，砷渣處理難度費(fèi)用逐年增加，處理量在降低，目前必須降低砷渣產(chǎn)量，提高砷在爐渣、煙塵中的分配率。原料含As增加時(shí)，大量砷進(jìn)入硫酸系統(tǒng)，造成硫酸污酸量較大，污酸庫存大量增加，給生產(chǎn)及環(huán)保帶來巨大壓力。

2 銅火法冶煉過程固砷研究

2.1 電爐渣固砷能力研究

熔池熔煉過程中，原料中的部分砷進(jìn)入熔池中，在噴槍強(qiáng)氧化條件下形成As2O3進(jìn)一步氧化為As2O5，與熔池中的Fe2O3形成砷酸鐵。反應(yīng)的△G-t圖如下：

從△G-t圖看出，砷酸鐵的反應(yīng)很容易進(jìn)行，隨著溫度升高，吉布斯自由能逐漸降低，但反應(yīng)的平衡常數(shù)隨著溫度升高先升高后降低。

熔池熔煉反應(yīng)中，渣型較高，渣酸度相對(duì)高，As在爐渣中以砷酸鐵形式存在，目前渣型為1，渣中酸性氧化物較高，抑制了As進(jìn)入爐渣。降低SiO2含量，降低渣型，按照高鐵渣進(jìn)行控制。提高噴槍氧勢(shì)，增加FeO的氧化。促進(jìn)As2O5生產(chǎn)：As2O3+O2=AS2O5，通過提高氧勢(shì)增加As2O3氧化。根據(jù)前期實(shí)踐情況：提高磁性鐵，原料不變情況下，爐渣中Fe3O4含量從6%增加至8.5%，爐渣中As含量增幅為35%。同等原料情況下，艾薩冰銅品位控制從68下降至54控制，渣中As含量從0.24%下降至0.13%，下降50%，同時(shí)渣量降低后，總As進(jìn)入爐渣分配率下降65%。

2.2 煙塵固砷能力研究

熔池熔煉反應(yīng)中，因?yàn)闇囟冗_(dá)到1200℃，生成砷酸鐵反應(yīng)平衡常數(shù)降低，艾薩熔池熔煉原料下降過程溫度升高，部分物料氧化反應(yīng)生產(chǎn)As2O3。煙氣中的A2O3進(jìn)一步與殘氧反應(yīng)生產(chǎn)A2O5，與進(jìn)入煙氣的金屬氧化物主要是易揮發(fā)的Pb、Zn、Bi生成砷酸鹽，以砷酸鹽形式進(jìn)入到煙塵。

在收塵系統(tǒng)溫度范圍，砷酸鹽不容易分解，固砷能力較強(qiáng)。煙塵中以砷酸鹽形態(tài)固砷，利用煙塵中Pb、Zn生產(chǎn)砷酸鹽，利用砷酸鋅、砷酸鉛將As以固態(tài)型式進(jìn)入煙塵系統(tǒng)，避免As以As2O3隨著煙氣進(jìn)入硫酸系統(tǒng)。通過生產(chǎn)實(shí)踐情況：提高原料中Pb、Zn含量，有利于提高煙塵中含As量，Pb提高0.5%，Zn提高1%，煙塵中含銅下降70%，含As升高80%，煙塵固砷分布率提高38%。

2.3 火法冶煉固砷實(shí)踐

入球原料成球率控制，增加制粒強(qiáng)度。減少煙塵率，同時(shí)增加進(jìn)入熔煉砷量。在艾薩熔煉過程中，提高艾薩富氧濃度至64%，以提高熔煉區(qū)域的氧化氣氛，艾薩渣型控制從1降低至0.85控制，同時(shí)提高艾薩磁性鐵含量，提高爐渣的固砷效率。

增加入爐原料中鋅、鉛等揮發(fā)性堿性雜質(zhì)，利用阻濺板進(jìn)行煙氣二次補(bǔ)氧，保證揮發(fā)性元素的氧化，同時(shí)通過不同元素的固砷能力核算固砷系數(shù)，利用收塵器在線系統(tǒng)檢測嚴(yán)格控制煙氣的殘氧濃度，增加了爐渣、煙塵固砷能力，同時(shí)也解決了鉛、鋅升高的問題，冶煉系統(tǒng)處理高雜質(zhì)銅精礦的能力大幅提高，入爐料含砷0.7%、含鉛1.5%、含鋅2%時(shí)，生產(chǎn)工藝仍然可控，入爐料含砷0.4%控制，最高含砷達(dá)到1%，由此，可拓寬原料采購范圍，原料采購成本將大幅下降。由于煙塵固砷形態(tài)改為砷酸鹽形態(tài)，因此進(jìn)廠原料綜合砷升高的同時(shí)，鉛鋅必須同步上升，進(jìn)廠原料要求含鉛1%～1.4%，含鋅1.5%～2%。2019年通過提高煙塵及爐渣的固砷能力控制，效果是明顯的，進(jìn)入硫酸As分配率從年初的55%降低至20%，目前可以穩(wěn)定控制。

3 結(jié)論

隨著銅冶煉原料市場競爭愈來愈大，原料雜質(zhì)含量逐步升高，環(huán)保壓力增大，在熔煉過程利用原料中的鐵對(duì)雜質(zhì)砷進(jìn)行固化，產(chǎn)出穩(wěn)定砷化合物，砷酸鐵可能是環(huán)保上安全處置As的一種化合物，避免出現(xiàn)砷溶解再次污染。原料中雜質(zhì)Pb、Zn的升高，利用雜質(zhì)進(jìn)行砷的固化處理有害雜質(zhì)的方法，有效解決現(xiàn)目前高雜礦的矛盾，有效提高原料適應(yīng)性，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，為處理高雜銅精礦提供了新的方向。