關(guān)于硫酸鋅溶液深度凈化除鈷的研究

楊 陽(yáng)，肖畢高，付 光

（云南馳宏鋅鍺股份有限公司會(huì)澤冶煉分公司，云南 曲靖 654200）

60 年代起，提煉鋅主要使用濕法煉鋅，后來(lái)這種工藝開(kāi)始廣泛用在工業(yè)生產(chǎn)上，濕法煉鋅技術(shù)也在不斷發(fā)展。很多國(guó)外廠商，利用深度凈化的方法來(lái)除去硫酸鋅中的鈷，提高溶液質(zhì)量。我國(guó)對(duì)硫酸鋅溶液深度凈化鈷也做了一定研究，部分研究成果已經(jīng)用于實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中。

1 鋅的性質(zhì)和用途

鋅是一種沒(méi)有放射性的同位素，它的外觀是一種灰白色金屬，不容易與空氣發(fā)生反應(yīng)，但是在潮濕的空氣中，鋅的表面會(huì)逐漸形成一種薄膜層，其主要成分為堿式碳酸鋅，目的是防止鋅氧化。鋅的作用主要是保護(hù)鋼材，防止氧化，用途主要是鍍鋅。鋅能與很多金屬反應(yīng)，從而形成合金，增加硬度。例如鋅與銅可以組合成青銅，或者黃銅，這些都是應(yīng)用廣泛的合金材料。同時(shí)鋅的熔點(diǎn)較低，所以經(jīng)常用在制造業(yè)上，一些精密部件，都離不開(kāi)鋅的作用。而高純度鋅廣泛使用在航天事業(yè)上，制作的AgZn電池，釋放出的能量巨大，可以用在航天器上。鋅粉也廣泛用在工業(yè)上，濕法煉鋅中可以出去銅鈷等雜質(zhì)。在二十世紀(jì)初，一些發(fā)達(dá)國(guó)家就已經(jīng)開(kāi)始廣泛使用鋅，當(dāng)時(shí)用的主要是鍍鋅，或者用來(lái)制造合金[1]。

2 鋅的冶煉工藝

濕法煉鋅占據(jù)了鋅產(chǎn)量的百分之八十以上，濕法煉鋅這一方法最早起源地在美國(guó)，在1951 年便有工廠使用。通過(guò)濕法煉鋅可以擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，降低損耗，減輕人工成本。正因?yàn)槠渲T多優(yōu)點(diǎn)，所以這一技術(shù)發(fā)展迅速。濕法煉鋅可分為硫化鋅精礦焙燒浸出工藝和硫化鋅精礦氧壓浸出工藝[2]。

2.1 硫化鋅精礦焙燒浸出工藝

硫化鋅精礦焙燒浸出工藝最常見(jiàn)的是常規(guī)浸出法以及熱酸浸出法，常規(guī)浸出法首先將硫化鋅煅燒成氧化鋅，將原材料中的鋅最大化溶解在溶液當(dāng)中，并且還要減少溶液中的雜質(zhì)，得到礦漿以后通過(guò)凈化，除去溶液中的雜質(zhì)，最后通過(guò)電解的形式得到電解鋅[3]。

而熱酸浸出法在操作過(guò)程中，由于操作需要耗費(fèi)大量原材料，所以出現(xiàn)了很多新的熱酸浸出法，例如熱酸浸出黃鉀鐵礬法、熱酸浸出針鐵礦法等等

熱酸浸出黃鉀鐵礬法大大提高了工作效率，使用該方法浸出鋅可高達(dá)95%以上。這一方法可以在高溫條件下浸出鐵酸鋅，又可以分離出鐵礬晶體，但是出渣量較大，很難重新利用，長(zhǎng)期堆積容易造成金屬污染。

熱酸浸出針鐵礦法提煉鋅的浸出率高達(dá)97%，這一方法主要氧化鐵離子的形式作業(yè)，利用空氣或氧化劑，將鐵離子變成Fe3+，然后以針鐵礦的形式沉淀下來(lái)，這樣溶液當(dāng)中的大部分雜質(zhì)可以通過(guò)沉淀去除，例如砷，銻等，隨著鐵渣的沉淀這些雜質(zhì)大部分都能去除。這種方法渣含鐵量高，方便利用。

2.2 硫化鋅精礦氧壓浸出工藝

硫化鋅精礦氧壓浸出工藝起源于加拿大，并且在1981 年建立第一套精礦氧壓浸出裝置。氧壓浸出工藝主要分一段氧壓浸出與傳統(tǒng)工藝。硫化鋅精礦氧壓技術(shù)的出現(xiàn)減少了焙燒的過(guò)程，其通過(guò)壓力與溫度的作用，利用空氣中的氧氣，可直接獲得硫酸鋅溶液。這種工藝效率高，與常規(guī)方法相比不需要焙燒車(chē)間，對(duì)環(huán)境污染較小。對(duì)一些交通運(yùn)輸不方便的地區(qū)，氧壓浸出優(yōu)勢(shì)更明顯，方便硫元素的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

3 硫酸鋅溶液深度凈化除鈷的方法

濕法煉鋅技術(shù)除鈷一般可將其分為兩種，一種是使用化學(xué)藥物除鈷，例如使用黃藥、α-亞硝基等，另外一種是添加活化劑置換鋅粉除鈷。

3.1 黃藥除鈷

黃藥屬于黃酸鹽的一種，其本質(zhì)是一種有機(jī)物質(zhì)，它有多種分子式。黃藥除鈷的方法很簡(jiǎn)單，主要是使用氧化劑與硫酸鋅反應(yīng)，將二價(jià)鈷變成三價(jià)，然后形成沉淀從而達(dá)到去除鈷的方法。工業(yè)上常用的氧化劑有很多，例如銅離子，三價(jià)鐵離子等，Cu2+目的是讓鈷變成三價(jià)鹽，變成復(fù)黃酸鹽[4]。

黃藥容易與酸反應(yīng)導(dǎo)致被分解，當(dāng)PH 值低于5 時(shí)，溶液中黃藥的損耗會(huì)增加，降低除鈷的整體效率。所以在酸性溶液中用黃藥除鈷效率不高，最好除鈷的PH 值保持在5.6 最佳。

溫度對(duì)黃藥也有重要影響，過(guò)高的溫度會(huì)降低黃藥除鈷效率，加速黃藥分解，同時(shí)對(duì)操作工人的健康不利。溫度過(guò)低會(huì)使黃藥效率下降，降低反應(yīng)速度。所以在使用黃藥去除鈷時(shí)，需要把控好溫度，一般保持45 度上下最佳。硫酸鋅凈化除鈷溶液中含有其他雜質(zhì)，例如鎘會(huì)與黃藥反應(yīng)，加速消耗黃藥，所以在除鈷之前應(yīng)該控制鎘的量，保持在4ml 最佳。除鈷過(guò)程中，添加硫酸銅會(huì)加速鈷氧化過(guò)程，讓其由二價(jià)變?yōu)槿齼r(jià)，最終形成沉淀。如果銅含量低，會(huì)影響除鈷效率。銅也不宜過(guò)量，會(huì)加速黃藥消耗。所以，在除鈷過(guò)程中需要把控好溶液中銅離子的濃度，根據(jù)銅離子來(lái)計(jì)算好黃藥的量。

3.2 α-亞硝基-β 萘酚除鈷

除了使用黃藥除鈷，一些企業(yè)還會(huì)使用α-亞硝基-β 萘酚除鈷。這種除鈷的原理基本與黃藥除鈷類(lèi)似。都是使用化學(xué)試劑讓其產(chǎn)生鈷沉淀來(lái)達(dá)到除鈷的作用。α-亞硝基-β 萘酚除鈷對(duì)環(huán)境很苛刻，需要在弱酸的環(huán)境進(jìn)行，所以在操作之前必須放入少量硫酸到溶液中。α-亞硝基-β 萘酚除鈷試劑還會(huì)與溶液中其他離子產(chǎn)生反應(yīng)形成化合物，所以除鈷之前需要除去其他離子，這樣可以減少試劑損耗。為了讓反應(yīng)高效率進(jìn)行，在溶液發(fā)生反應(yīng)時(shí)可以將其加熱到55 度左右，達(dá)到最適溫度，同時(shí)控制好試劑與鈷的比例。使用這種方法除鈷效率快，整體效果較好[5]。但是使用這種方法容易在發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中形成沉淀物，去除不完全。并且在除鈷后容易形成殘留物，清理殘留物需要耗費(fèi)很大成本，同時(shí)這一試劑價(jià)格也比較貴重。

3.3 砷鹽凈化法

這種凈化方式很多發(fā)達(dá)國(guó)家都在采用，砷鹽除鈷機(jī)理是與溶液反應(yīng)生成砷化鈷，改變鈷的電位，加速反應(yīng)。影響砷鹽除鈷的因素有很多，溶液酸堿度，銅離子濃度以及溫度都能影響整體反應(yīng)。除鈷反應(yīng)與溫度成正比例關(guān)系，溫度增高，反應(yīng)速度越快。如果溫度降低，反而會(huì)影響除雜質(zhì)的速度，同時(shí)還會(huì)增加成本消耗，延長(zhǎng)除鈷時(shí)間。所以要想深度凈化鈷，溫度需要控制在85 度左右。砷鹽反應(yīng)過(guò)程中有氫離子這表明除鈷反應(yīng)弱酸環(huán)境下是有利的。溶液堿性越高，反而會(huì)影響除鈷。所以大多數(shù)濕法煉鋅都是在弱酸條件下進(jìn)行。很多數(shù)據(jù)表明，溶液中含有銅離子都可以幫助除鈷反應(yīng)進(jìn)行，所以砷鹽除鈷過(guò)程中，很多廠家都會(huì)加入一定的硫酸銅。

傳統(tǒng)砷鹽除鈷，先將三氧化二砷溶解在NaOH 中，讓其變成亞砷酸鈉溶液，然后與鋅粉一起反應(yīng)。后來(lái)很多廠家優(yōu)化了做法，增強(qiáng)了除鈷效果。砷鹽凈化除鈷工藝主要在國(guó)外用的較多，并且國(guó)外的凈化工藝鉆研較深，不僅節(jié)約了成本，而且除去了很多雜質(zhì)。但是這種方法的不足之處在于很難處理其他雜質(zhì)，例如銅、鎘等，這兩種雜質(zhì)回收處理困難，耗費(fèi)成本增加。另外溶液中形成的三氧化二砷對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，容易產(chǎn)生有毒有害氣體，砷化氫對(duì)人體危害巨大。

3.4 銻鹽凈液除鈷法

銻鹽除鈷是目前使用最廣泛的辦法，很多科學(xué)家對(duì)銻鹽凈液除鈷進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)。凈化除鈷過(guò)程中銻活化劑種類(lèi)有很多，例如銻粉，或者其他銻鹽化合物等等，國(guó)內(nèi)也有些廠家使用合金鋅粉除鈷，但是方法仍屬于銻鹽除鈷。銻鹽除鈷銻鹽只是活化作用，所以使用量較少。

銻鹽凈化流程可以低溫除銅鎘，再使用高溫除鈷，屬于逆向凈化；另外一種先使用高溫除雜質(zhì)，再低溫除去殘鎘。

總體來(lái)說(shuō)逆向凈化除鈷效果更好，能去除大量的雜質(zhì)，同時(shí)除去的鎘鈷都可回收，但是其缺點(diǎn)在于需要耗費(fèi)大量的蒸汽，對(duì)溫度要求比較苛刻。正向凈化的特點(diǎn)在于能量消耗較少，去除雜質(zhì)效果也比較可觀，其不足之處在于去除的鈷，鎘雜質(zhì)不可回收，凈化過(guò)程中需要控制好反應(yīng)時(shí)間，操作系數(shù)較難。

目前而言，國(guó)內(nèi)大部分廠家使用的是逆向凈化法，為了確保除鎘效率，增加了三段低溫除鎘。濕法煉鋅廠大多使用的都是逆向凈化。近年來(lái)我國(guó)對(duì)濕法煉鋅研究較多，逐漸開(kāi)始使用電爐鋅粉代替噴吹鋅粉，電爐鋅粉顆粒小，增大了反應(yīng)面積，并且可以降低鋅粉消耗，效果整體較好。

鋅粉置換除鈷（在鋅粉置換除鈷上再詳細(xì)點(diǎn)，字?jǐn)?shù)有限的化在前面幾種方法上可以簡(jiǎn)略點(diǎn)。在鋅粉置換上多做點(diǎn)文章，最好有數(shù)據(jù)支撐，類(lèi)似實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)那種）。

鋅粉置換屬于氧化還原反應(yīng)對(duì)一種，因?yàn)殂~，鈷，鎘離子電極電勢(shì)相對(duì)鋅來(lái)說(shuō)都為正，所以鋅置換鈷取決于電勢(shì)差對(duì)大小，電勢(shì)差越大，置換反應(yīng)速度越快。鋅粉置換除鈷是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，包括：

陽(yáng)極：Zn-2e ＝Zn2+

陰極：Co2+2e 等于CO

總反應(yīng)：Co2+++Zn ＝Co+Zn2+

鋅粉置換除鈷在25 度下，平衡常數(shù)是K ＝2×1016，由此可見(jiàn)鋅粉置換除鈷反應(yīng)很徹底，可以將鈷完全置換出來(lái)，但是在實(shí)際操作中，當(dāng)活化劑不加入的情況下，反應(yīng)很難進(jìn)行。

鋅粉置換除鈷過(guò)程反應(yīng)復(fù)雜，包括以下幾個(gè)環(huán)節(jié)：

①Co2+從溶液中開(kāi)始與鋅粉反應(yīng)，發(fā)生脫水化反應(yīng)。

②Co2+與鋅粉反應(yīng)在其表面形成微電池，鋅為陽(yáng)極，銻為陰極。

③電子從陽(yáng)極流向陰極。

④鋅離子在溶液中不斷擴(kuò)散。

電子在溶液中流動(dòng)速度很快，在不受到一些不導(dǎo)電物質(zhì)干擾的情況下，基本不會(huì)被其他環(huán)節(jié)影響。鋅粉除鈷過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致Zn（OH）2生成，其覆蓋在鋅粉表面會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)行。假設(shè)在沒(méi)有添加劑的情況下，Co2+被還原時(shí)電勢(shì)降低，導(dǎo)致置換反應(yīng)減小，加入添加劑鋅粉置換反應(yīng)更強(qiáng)烈，有更大的電勢(shì)差。

4 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了鋅的性質(zhì)和用途以及它的冶煉工藝，它應(yīng)用廣泛，在軍事、航天、交通、工業(yè)等領(lǐng)域鋅都發(fā)揮著重要作用。硫酸鋅溶液深度凈化除鈷的方式多樣，且具體的除鈷方法以及各種方式都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。隨著技術(shù)革新，濕法煉鋅已經(jīng)成為目前的主要工藝之一，其中銻鹽除鈷以及鋅粉置換除鈷法使用較多，也能起到比較滿(mǎn)意的效果。很多廠家使用銻鹽除鈷都采用逆向凈化的形式，三段低溫除鎘增強(qiáng)了除鎘效率。而為了提升反應(yīng)效率，人們又開(kāi)始使用電爐鋅粉代替噴吹鋅粉，這種方法可以增大反應(yīng)接觸面積，同時(shí)還可以減少鋅的消耗，實(shí)際操作中能達(dá)到較為理想的預(yù)期。相信在未來(lái)，濕法煉鋅技術(shù)將會(huì)更加成熟，凈化除鈷效率也會(huì)更高。鑒于鋅用途的廣泛性，需要我們繼續(xù)加快研究步伐，讓其發(fā)揮更重要的作用。