不同增塑劑對(duì)噴蠟天然橡膠/順丁橡膠自潤(rùn)滑性能的影響

李 云，王中岳，孟 唯，鄭 鵬，雷惠舉，韓佳赤，王 重*

(1.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

橡膠襯套大多用于汽車底盤，是車身各零部件之間的鉸接點(diǎn)，起到承受載荷、降低噪音、消除震動(dòng)等作用，具有良好自潤(rùn)滑能力橡膠制成的襯套可以降低鉸接處的摩擦生熱及摩擦損耗，增加零部件鉸接處的穩(wěn)定性，因此，用于襯套的橡膠需具有良好的彈性、較高的拉伸強(qiáng)度、較低的摩擦系數(shù)和壓縮永久變形等性能[1-2]。本工作研究了一種用于制造橡膠襯套的自潤(rùn)滑噴蠟天然橡膠(NR)/順丁橡膠(BR)彈性材料，該材料可在表面形成一層由石蠟和固體潤(rùn)滑劑組成的潤(rùn)滑膜，不僅可以降低膠料對(duì)潤(rùn)滑油的依賴，也能較大程度地改善制品的抗磨減摩性能，具有廣闊的發(fā)展前景。NR彈性大，物理性能優(yōu)異，將其與低溫性能好、耐磨性能優(yōu)異的BR共混，可進(jìn)一步改善材料的耐磨性和低溫性能，而增塑劑作為改善加工性能不可或缺的助劑之一，不僅要在NR/BR加工過程中達(dá)到良好的增塑效果，還要滿足橡膠制品的使用性能[3]，例如，有利于自潤(rùn)滑橡膠襯套在使用過程中潤(rùn)滑成分的噴出，使襯套制品具有良好的耐屈撓疲勞性能等，因此對(duì)用于自潤(rùn)滑噴蠟NR/BR橡膠材料增塑劑的研究具有重要意義。

本工作以NR/BR為基體橡膠，以油酸酰胺為潤(rùn)滑劑，對(duì)比研究了以環(huán)烷油、石蠟油、芳烴油、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、三甘醇二異辛酸酯(3G8)、古馬隆作為增塑劑時(shí)噴蠟橡膠材料的自潤(rùn)滑性能，為設(shè)計(jì)和生產(chǎn)具有良好綜合性能的自潤(rùn)滑噴蠟橡膠襯套提供技術(shù)支持，該研究目前未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR： SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；BR：BR9000，齊魯石化公司；氧化鋅：工業(yè)級(jí)，大連金石氧化鋅有限公司；硬脂酸：工業(yè)級(jí)，沈陽市新化試劑廠；防老劑4010NA：工業(yè)級(jí)，高邑縣金茂達(dá)化工有限公司；促進(jìn)劑CZ：工業(yè)級(jí)，天津有機(jī)化工一廠；硫磺S-200、炭黑N550：工業(yè)級(jí)，通化雙龍化工股份有限公司；環(huán)烷油、石蠟油、58#石蠟、油酸酰胺：工業(yè)級(jí)，南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；古馬?。汗I(yè)級(jí)，安陽市金茂祥樹脂廠； DOP：工業(yè)級(jí)，濟(jì)南廣宇化工有限公司；3G8：工業(yè)級(jí)，東營(yíng)市魯化化工有限公司；芳烴油：工業(yè)級(jí)，衡水帝億石油化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型開放式煉膠機(jī)、XLB-DQ400×400×2E型平板硫化機(jī)：青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；GT-M2000-A型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-7017-M型熱空氣老化試驗(yàn)箱、GT-7011-D型橡膠屈撓疲勞試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；CP-25型沖片機(jī)：上?；C(jī)械四廠；RGL-30A型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：深圳市瑞格爾儀器有限公司；XHS型邵爾橡塑硬度計(jì)：營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠；XJ-3型壓縮永久變形器：章丘市義祥耐火材料有限公司；MXD-01型摩擦系數(shù)測(cè)試儀：濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；RPA8000型橡膠加工分析儀：高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 自潤(rùn)滑噴蠟NR/BR復(fù)合材料的制備

(1)基本配方(質(zhì)量份)：NR 70，BR 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，58#石蠟 4，油酸酰胺 6，炭黑 60，增塑劑 3，硫磺 2，促進(jìn)劑CZ 1.5。

(2)制備工藝：首先用開煉機(jī)將NR薄通10次，塑煉均勻后加入BR進(jìn)行混煉至均勻，依次加入氧化鋅、硬脂酸、58#石蠟、油酸酰胺、防老劑4010NA、炭黑、增塑劑、硫磺、促進(jìn)劑CZ，混煉均勻，增塑劑分別使用芳烴油、環(huán)烷油、DOP、石蠟油、3G8、古馬隆制備出6組樣品，停放12～24 h，硫化時(shí)間為150 ℃，硫化壓力為10 MPa，硫化后停放8 h，最后制樣進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，每組取3個(gè)樣條，拉伸速率為500 mm/min，測(cè)試結(jié)果取平均值；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；壓縮永久變形按照GB/T 7759—2015進(jìn)行測(cè)試，預(yù)壓縮率為25%； 摩擦系數(shù)按照HG/T 2729—2012進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為20 ℃，載荷為5 N，測(cè)試速率為289 mm/min；屈撓疲勞性能按照GB/T 13934—2006進(jìn)行測(cè)試，每組取3個(gè)試樣；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能使用橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描測(cè)試，頻率為1 Hz，溫度為60 ℃，應(yīng)變掃描范圍為0.1%～200%；硫化特性按照GB/T 9869—2014進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為150 ℃，測(cè)試時(shí)間為30 min，硫化速率指數(shù)(CRI)按照式(1)進(jìn)行計(jì)算[4]；耐老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為70 ℃，測(cè)試時(shí)間為24 h，老化系數(shù)(Ac)按照式(2)進(jìn)行計(jì)算[5]。

CRI=100/(t90-t10)

(1)

式中：CRI為硫化速率值數(shù)，s-1；t90為正硫化時(shí)間，s；t10為焦燒時(shí)間，s。

Ac=TaEa/(TbEb)

(2)

式中：Ta為老化后拉伸強(qiáng)度，MPa；Ea為老化后斷裂伸長(zhǎng)率，%；Tb為老化前拉伸強(qiáng)度，MPa；Eb為老化前斷裂伸長(zhǎng)率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同增塑劑對(duì)NR/BR混煉膠硫化特性的影響見表1。

表1 加入不同增塑劑的NR/BR混煉膠的硫化特性1)

1)ML為最低扭矩；MH為最高扭矩。

由表1可以看出，添加芳烴油的混煉膠料MH和ML最小，交聯(lián)程度MH-ML最??；添加3G8的混煉膠料t10和t90最短。這是由于相對(duì)于環(huán)烷油、DOP、石蠟油、3G8、古馬隆樹脂，芳烴油中含有大量芳環(huán)，且與NR、BR溶解度參數(shù)相近，芳烴油小分子極易進(jìn)入到NR/BR橡膠內(nèi)，增大橡膠分子鏈間距，從而大大減弱橡膠分子間作用力，使分子鏈易于滑動(dòng)，增大了膠料的柔軟性[6]，導(dǎo)致混煉膠料ML和MH較小，加工性能最好。3G8黏度低，分子鏈上含有醚鍵、酯基，具有極性，能促進(jìn)體系中的活性劑和促進(jìn)劑150 ℃時(shí)在橡膠中更好地分散，使其與硫磺充分接觸，從而導(dǎo)致t90縮短，CRI較快。由于在150 ℃時(shí)幾種增塑劑均為液態(tài)，且用量較少，對(duì)膠料的流動(dòng)性影響不明顯，因此，混煉膠料的t10相差不大。

2.2 力學(xué)性能

由于增塑劑為小分子，容易滲透到橡膠大分子鏈間，使得物理纏結(jié)點(diǎn)相對(duì)減少，從而減弱大分子鏈段之間作用力，導(dǎo)致力學(xué)性能下降[7]25[8]。孫成等[9]研究表明，古馬隆樹脂用量不超過4.5質(zhì)量份時(shí)可以提高硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率，但對(duì)拉伸強(qiáng)度的改善效果較弱，表2為不同增塑劑對(duì)NR/BR硫化膠力學(xué)性能的影響。

表2 不同增塑劑對(duì)NR/BR硫化膠力學(xué)性能的影響

由表2可以看出，加入古馬隆的硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率最大，為553%，而增塑劑3G8對(duì)硫化膠的抗拉強(qiáng)度和定伸應(yīng)力作用效果最好，其抗拉強(qiáng)度最大，為22.64 MPa。

由表2還可以看出，不同增塑劑的加入對(duì)硫化膠邵爾A硬度影響較??；加入芳烴油的硫化膠壓縮永久變形率最大，為22%，而加入增塑劑環(huán)烷油、DOP、石蠟油、3G8、古馬隆的硫化膠的壓縮永久變化率接近且相差不大。這是由于芳烴油與基體橡膠相容性較好，易進(jìn)入橡膠分子鏈間并均勻分散，使橡膠分子鏈滑移更加容易，壓縮應(yīng)力除去后的不可恢復(fù)形變?cè)龃?，?dǎo)致壓縮永久變形增大。由于增塑劑用量相同，根據(jù)橡膠邵爾A硬度計(jì)算公式(1)可知，加入不同種類增塑劑的硫化膠邵爾A硬度相近。

邵氏A硬度=橡膠基礎(chǔ)硬度+填料(或軟化劑)用量×硬度變化值

(3)

2.3 摩擦系數(shù)

由圖1可以看出，增塑劑的潤(rùn)滑效果如下：3G8>古馬隆>石蠟油>DOP>環(huán)烷油>芳烴油。添加3G8的硫化膠靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)最小，分別為0.396和0.393，添加芳烴油的硫化膠靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)最大，為0.613和0.638。這是由于芳烴油與NR、BR極性相當(dāng)，相容性最好，可以增強(qiáng)橡膠網(wǎng)絡(luò)，使網(wǎng)絡(luò)中的石蠟不易噴出至橡膠表面[10-11]，從而導(dǎo)致NR/BR表面潤(rùn)滑膜較薄，摩擦系數(shù)相對(duì)較大。而3G8分子中含有極性的醚鍵、酯基，與NR/BR相容性較差，從而削弱橡膠分子鏈段間作用力，使得石蠟易于噴出至橡膠表面，形成較厚的潤(rùn)滑膜，潤(rùn)滑效果變好，導(dǎo)致摩擦系數(shù)下降。

增塑劑品種圖1 不同增塑劑對(duì)NR/BR硫化膠摩擦系數(shù)的影響

2.4 耐老化性能

由表3可以看出，添加這幾種增塑劑的硫化膠在70 ℃、24 h條件下老化后的力學(xué)性能均下降，老化系數(shù)變化不大。這是由于在熱和氧的作用下，橡膠分子發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致大分子鏈發(fā)生斷裂和纏結(jié)，或反應(yīng)生成小分子副產(chǎn)物，使橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并且熱會(huì)促進(jìn)橡膠的氧化進(jìn)程，加速了熱氧老化對(duì)橡膠網(wǎng)絡(luò)的破壞，使得硫化膠的力學(xué)性能逐漸下降。老化后硫化膠的硬度變化均較小，這是由于幾種增塑劑用量相同，均為少量添加，從而對(duì)硫化膠老化后的硬度影響較小。

表3 不同增塑劑對(duì)NR/BR 硫化膠老化性能的影響

2.5 耐屈撓疲勞性能

由圖2可以看出，含DOP、石蠟油、3G8的硫化膠耐屈撓疲勞性較好，這是由于增塑劑小分子填充在橡膠分子間，可以削弱分子鏈段之間的相互作用，增大鏈段的運(yùn)動(dòng)空間，在一定程度上可以提高橡膠分子鏈的活動(dòng)能力，材料在受到周期性機(jī)械外力作用時(shí)，滯后現(xiàn)象降低，材料呈現(xiàn)出優(yōu)良的耐疲勞破壞性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加不同增塑劑的硫化膠耐屈撓疲勞效果為：石蠟油>DOP>3G8>芳烴油>古馬隆>環(huán)烷油。

增塑劑品種圖2 不同增塑劑對(duì)NR/BR硫化膠屈撓疲勞性能的影響

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

由圖3可以看出，隨著應(yīng)變?cè)龃髢?chǔ)能模量(G′)急劇下降，這種G′隨著應(yīng)變?cè)龃蠖鴾p小的現(xiàn)象，即為Payne效應(yīng)[12]。Payne效應(yīng)可以用來表征橡膠填料網(wǎng)絡(luò)中填料與填料之間相互作用強(qiáng)弱,G′降低得越小,表明Payne效應(yīng)越弱,炭黑分散越均勻[7]24。隨著應(yīng)變的增大，添加不同增塑劑的混煉膠Payne效應(yīng)區(qū)別不大，表明6種混煉膠中炭黑分散情況基本一致，進(jìn)而說明增塑劑對(duì)NR/BR混煉膠中炭黑分散效果影響較小。

應(yīng)變/%(a) G′-應(yīng)變曲線

應(yīng)變/%(b) tan δ-應(yīng)變曲線圖3 不同增塑劑對(duì)NR/BR膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

由圖3還可以看出，損耗因子(tanδ)隨應(yīng)變的增加逐漸變大，添加DOP和石蠟油的NR/BR混煉膠tanδ相對(duì)較大，添加芳烴油的NR/BR混煉膠tanδ較小。這是由于應(yīng)變較小時(shí)，應(yīng)力與應(yīng)變變化頻率基本一致，tanδ較??；隨著應(yīng)變的增大，大分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，在增塑劑的作用下，分子鏈發(fā)生相對(duì)滑移，填料網(wǎng)絡(luò)被破壞[13]，分子鏈與填料摩擦劇烈，膠料生熱量隨之增加，tanδ增大。

3 結(jié) 論

(1)添加增塑劑3G8的NR/BR膠料t10、t90較短，抗拉強(qiáng)度較大，耐屈撓疲勞性好，動(dòng)摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù)小，自潤(rùn)滑效果最好。

(2)填充芳烴油的NR/BR膠料加工性能好，轉(zhuǎn)矩、tanδ較小，生熱性較低，但是壓縮永久變形、摩擦系數(shù)較大。

(3)增塑劑品種對(duì)NR/BR膠料的炭黑分散效果影響較小，Payne效應(yīng)區(qū)別不大，NR/BR硫化膠的邵爾A硬度、耐老化性能相差不大，添加古馬隆的NR/BR硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率較大。