“超重力+”法可控制備透明納米分散體及應(yīng)用

孫倩，曾曉飛，王丹，，王潔欣，，陳建峰，

（1 北京化工大學(xué)，北京市軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心，有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京100029；2 北京化工大學(xué)，教育部超重力工程研究中心，北京100029）

納米技術(shù)是21 世紀(jì)國際前沿科技代表性領(lǐng)域之一，可廣泛應(yīng)用于材料、生命科學(xué)、電子信息、能源、環(huán)保、國防和軍事等諸多領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用價值。納米技術(shù)通常以納米材料或器件的形式發(fā)揮作用，而納米顆粒是構(gòu)筑納米材料與器件的核心基礎(chǔ)，具有獨特的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子效應(yīng)[1]，一直以來都是國際研究熱點。然而，納米顆粒的高性能應(yīng)用至今仍面臨一些難題，如納米顆粒的穩(wěn)定可控制備（尺寸、形貌、晶型等）、單分散和低成本工程放大等[2-3]。

單分散納米顆粒材料是近十多年來納米材料研究過程中發(fā)展出的新一代納米材料，其顆粒小且較均勻、無團聚，分散在溶劑中可形成具有良好透明性或明顯丁達(dá)爾效應(yīng)的納米分散體，較傳統(tǒng)的納米粉體材料更易于分散和應(yīng)用，從而展現(xiàn)出更優(yōu)異的光、電、磁、力、聲和催化等性能，因而對其制備和應(yīng)用性能的研究一直是國際前沿研究領(lǐng)域[4-8]。目前，其制備方法主要包括：液-固-液相轉(zhuǎn)移法、有機金屬前體熱分解法、生物仿生和聚合物模板法、水熱反應(yīng)法和溶膠凝膠法等。這些方法各有優(yōu)點，但也存在一些缺點，如反應(yīng)條件苛刻、過程步驟多、成本高等，所得產(chǎn)品存在穩(wěn)定性差、固含量低、制備過程規(guī)模化放大困難等問題，較難滿足實際應(yīng)用的需求。因此，“高固含量、高穩(wěn)定、高透明”的單分散納米顆粒分散體及其低成本規(guī)?；煽刂苽淙允且粋€巨大的國際科技挑戰(zhàn)問題，也是納米科技工程應(yīng)用的共性前沿問題。

為此，本文作者課題組基于分子化學(xué)工程原理，以國際首創(chuàng)的超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備無機納米粉體為基礎(chǔ)，引入表面改性分離過程，創(chuàng)新提出超重力反應(yīng)結(jié)晶-改性分離耦合法（“超重力+”法）制備透明納米分散體的新方法與新技術(shù)，實現(xiàn)了納米顆粒尺寸、形貌、晶型、分散介質(zhì)極性匹配性等的調(diào)控；創(chuàng)建了“超重力+”法可控制備平臺，研制出具有“高固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%）、高穩(wěn)定（可存放一年以上）、高透明（可見光透過率可達(dá)90%以上）”優(yōu)異性能特征的金屬、無機和有機三大體系近40 種透明納米分散體材料，攻克了低成本規(guī)?；糯笾苽涔こ屉y題，與企業(yè)合作建成多條生產(chǎn)線；創(chuàng)制出高性能透明納米復(fù)合材料和擬均相納米催化劑，實現(xiàn)了高透明節(jié)能納米復(fù)合膜制品的工程應(yīng)用。

1 “超重力+”法可控制備透明納米分散體

1.1 制備原理

化學(xué)反應(yīng)過程通?？煞譃槁磻?yīng)和快反應(yīng)兩大類型（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，制備納微顆粒常采用的液相反應(yīng)結(jié)晶過程，大多數(shù)屬于快反應(yīng)過程，其分子本征反應(yīng)時間tR約為1ms級，極難控；而傳統(tǒng)攪拌釜反應(yīng)器分子混合特征時間tM(5～50ms)＞tR。因此，該類反應(yīng)過程受混合/傳質(zhì)控制。圖2 為結(jié)晶過程中顆粒形成過程的示意圖[9-10]。根據(jù)經(jīng)典的結(jié)晶理論，液相反應(yīng)結(jié)晶過程主要分為成核和生長兩個階段，其中，成核是關(guān)鍵。成核速率與濃度差的5～18 次方成正比（成核速率常表達(dá)式：J=kΔcm，式中，k 為常數(shù)，Δc 為過飽和度，m=5～18），呈強的非線性，成核速率極大地依賴于Δc 的大小及其在空間分子尺度上的分布均勻性，濃度的微變會引起成核速率的劇變，從而導(dǎo)致粒度分布不均、難控及批次間重復(fù)性差[9]。為此，需要進(jìn)行分子混合強化，使tM≤tR，以保證微觀分子尺度上全程過飽和濃度分布均勻。而對于納米顆粒的單分散，一方面需要根據(jù)材料體系的特點，進(jìn)行顆粒表面性質(zhì)的調(diào)控，以實現(xiàn)成核顆粒界面最大可能的低表面能化或最大的空間位阻；另一方面，可能需要在顆粒成核后，迅速實現(xiàn)顆粒的分離，以避免快速生長或團聚。因此，關(guān)鍵需要進(jìn)行顆粒表面性質(zhì)的設(shè)計和傳質(zhì)過程強化。

圖1 反應(yīng)兩大類型tM與tR的關(guān)系

圖2 結(jié)晶過程中顆粒形成過程［9-10］

近年來，本文作者課題組研究發(fā)現(xiàn)，超重力技術(shù)作為一種強化分子混合和傳質(zhì)過程的技術(shù)手段，可實現(xiàn)液相反應(yīng)結(jié)晶沉淀過程的強化，進(jìn)而獲得尺寸小且分布窄的納米顆粒。所謂超重力指的是在比地球重力加速度（9.8m/s2）大得多的環(huán)境下物質(zhì)所受到的力。超重力技術(shù)通常可通過旋轉(zhuǎn)填充床（rotating packed bed，RPB）產(chǎn)生的離心力來實現(xiàn)。在超重力環(huán)境下，不同大小分子間的分子擴散和相間傳質(zhì)過程均比常規(guī)重力場下的要快得多，高速旋轉(zhuǎn)的多孔填料產(chǎn)生的巨大剪切力將液體撕裂成微米至納米級的膜、絲和液滴，從而產(chǎn)生巨大和快速更新的相界面，分子混合和傳質(zhì)過程由此得到極大強化，分子混合特征時間可達(dá)到0.1ms甚至更小，小于分子本征反應(yīng)時間（或成核誘導(dǎo)期時間），顆粒成核生長過程在微觀均勻的理想環(huán)境中進(jìn)行，非常適合于制備粒徑小且分布窄的納米顆粒[11-13]。

有鑒于此，本文作者課題組面向終端工程應(yīng)用需求，基于顆粒表面主動設(shè)計和修飾調(diào)控表面特性，利用本中心國際首創(chuàng)的超重力強化分子混合結(jié)晶過程的方法，有機耦合表面改性分離過程，率先提出了超重力反應(yīng)結(jié)晶-改性分離耦合新方法，即“超重力+”法可控制備透明納米分散體。目前，“超重力+”法主要分為兩種：①超重力反應(yīng)原位改性分離的“超重力+”一步法；②先超重力反應(yīng)成核后改性分離的“超重力+”兩步法。

1.2 “超重力+”一步法

“超重力+”一步法即超重力反應(yīng)原位改性分離法，是指在納米顆粒的制備過程中，將表面活性劑與反應(yīng)原料同時加入含油和水兩種完全不互溶的體系中，在超重力環(huán)境中形成微乳液體系，反應(yīng)成核過程在內(nèi)核相進(jìn)行，生成的納米顆粒迅速被另一相中的表面改性劑包覆，進(jìn)而實現(xiàn)改性轉(zhuǎn)相，去除內(nèi)核相后即形成納米分散體。此方法實現(xiàn)了納米顆粒制備和改性過程的同時進(jìn)行。圖3是以納米碳酸鈣（CaCO3）分散體為例的“超重力+”一步法制備原理。將Ca(OH)2、微量水和磺酸鹽類表面改性劑加入油相介質(zhì)中，在超重力強化分子混合和傳質(zhì)過程的作用下，形成W/O 的微乳液，同時通入CO2氣體。反應(yīng)在水相中進(jìn)行，生成的納米CaCO3顆粒被油相中的表面活性劑包覆，原位萃取轉(zhuǎn)移至油相介質(zhì)中，再經(jīng)分離后，形成納米CaCO3油相分散體[14-16]。

圖3 “超重力+”一步法制備納米分散體原理（以納米CaCO3分散體為例）［9］

納米CaCO3油相分散體作為一種油品清潔劑，CaCO3為無定形，顆粒小，可良好分散于油中。堿值是鑒別油品清潔劑性能的關(guān)鍵參數(shù)，其高低主要取決于清潔劑中堿性組分的含量。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)變水的添加量、超重力水平、進(jìn)料流速和比例、反應(yīng)溫度等因素，可調(diào)控納米顆粒成核、生長與分散以及原位改性分離環(huán)境，從而實現(xiàn)對透明納米分散體顆粒尺寸和分布、分散性、固含量等的可控。圖4為添加不同水量的分散體TEM圖以及水的添加量對產(chǎn)品堿值、鈣含量的影響。由圖可知，隨著水添加量從0增加到3g時，納米CaCO3的平均粒徑明顯增加，由6.4nm增至10.3nm，但不添加水時，納米CaCO3的分散性相對較差，因此，較優(yōu)的水添加量為1～2g。此外，隨著水添加量的增加，分散體的堿值和鈣含量先增加后下降；當(dāng)水量為1.5g 時，堿值最高，可達(dá)416mg KOH/g[15]。分散體的TEM圖、粒徑分布對比以及不同超重力水平對堿值、 鈣含量和殘渣量的影響。 由圖5(a)～(e)可知，水熱所得分散體中納米CaCO3顆粒均為單分散，但超重力水平對CaCO3顆粒的粒徑大小和分散性有明顯的影響。在較低的超重力水平β=21 時，所制備的納米CaCO3顆粒平均粒徑為10.3nm；隨著超重力水平的逐漸增加，CaCO3顆粒的粒徑減小，粒徑分布也越來越窄；當(dāng)超重力水平增加到β=134（2500r/min）時，CaCO3平均粒徑減小至5.5nm。這主要是由于較高的超重力水平可以增強剪切力，通過填料的流體可以破碎成更細(xì)小的液滴，從而極大強化混合和傳質(zhì)過程，形成更加均一的成核和反應(yīng)環(huán)境，有利于生成粒徑小和分布窄的顆粒。由圖5(c)可知，隨著超重力水平的增加，堿值和鈣含量也迅速增加。當(dāng)超重力水平β=76時，堿值和鈣含量分別達(dá)到401mg KOH/g和15.35%（固含量為38.5%）；進(jìn)一步增加超重力水平，堿值和鈣含量變化很小，且略有下降。相應(yīng)地，殘渣量從6.7%減至2.6%，這主要是由于超重力水平引起的混合和傳質(zhì)過程的強化，明顯改善了反應(yīng)效率，特別是碳化反應(yīng)過程，Ca(OH)2殘渣量明顯下降，幾乎都變成了CaCO3，進(jìn)而促進(jìn)了固含量和堿值的增加[16]。

圖4 水的添加量對納米CaCO3的影響［15］

圖5 超重力水平對納米CaCO3的影響［16］

圖6 為不同氣液比條件下所制得的納米CaCO3分散體的TEM 圖以及不同氣液比對堿值、碳化時間和殘渣量的影響。由圖可知，氣液比的變化對顆粒粒徑影響不大，但當(dāng)氣液比為0.082 時，所得產(chǎn)品的分散性相對較好；當(dāng)氣液比為0.109 時，分散體有較高的黏度和較差的流動性。此外，隨著氣液比從0.027提高至0.082，堿值僅有微小的增加，即從398mg KOH/g 提高到405mg KOH/g，此時，碳化時間從138min 迅速縮短至53min，殘渣量控制在2.5%的較低水平；進(jìn)一步增加氣液比至0.136，堿值快速降低，殘渣量明顯增加至6.5%，碳化時間僅微小縮短。這是由于在較高氣速下，過量的CO2很難在固定的液速下被消耗，而較高的氣速導(dǎo)致氣液接觸時間縮短，不利于炭化反應(yīng)[16]。

圖6 氣液比對納米CaCO3的影響［16］

圖7 是采用“超重力+”一步法制備的納米CaCO3油相分散體產(chǎn)品與傳統(tǒng)釜式法產(chǎn)品的TEM圖、粒徑分布對比。由圖可知，超重力法生產(chǎn)的納米晶體顆粒的平均粒徑為5.9nm，粒徑分布較窄，而采用傳統(tǒng)釜式法合成的納米CaCO3顆粒平均粒徑為9.4nm，粒徑分布范圍較寬，粒度分布不均勻。此外，“超重力+”反應(yīng)時間由120min 縮短至53min，生產(chǎn)效率提高了56%[16]。圖8 為“超重力+”法和傳統(tǒng)釜式法所得的產(chǎn)品實物。由圖可知，“超重力+”法所得納米分散體是均勻透亮的，而傳統(tǒng)釜式法所得納米分散體透明度較差，這進(jìn)一步說明了傳統(tǒng)釜式法制備的納米顆粒粒徑較大，分散性較差，造成了可見光的散射，從而使分散體的透明度變差[16]。

圖7 納米CaCO3油相分散體的TEM圖以及粒徑分布對比［16］

圖8 納米CaCO3油相分散體的實物

1.3 “超重力+”兩步法

“超重力+”兩步法即先超重力反應(yīng)成核后改性分離。其制備過程主要分為兩步：首先在超重力環(huán)境下快速反應(yīng)結(jié)晶生成納米顆粒懸浮液；然后將表面改性劑迅速加入到所制備的納米顆粒懸浮液中，經(jīng)表面改性后的納米顆粒再分離轉(zhuǎn)移至另一相，轉(zhuǎn)相至目標(biāo)介質(zhì)中即形成納米分散體。該方法中納米顆粒的制備過程以及表面改性過程是相繼進(jìn)行的。圖9 是以納米氫氧化鎂［Mg(OH)2］分散體為例的“超重力+”兩步法制備納米分散體的原理。將Mg 鹽和堿分別溶于液相介質(zhì)中，迅速通入超重力旋轉(zhuǎn)填充床中，在超重力場中反應(yīng)成核并生成尺寸均勻且粒徑較小的納米Mg(OH)2顆粒；隨后將改性劑添加于所制得的Mg(OH)2納米顆粒懸浮液中，經(jīng)表面改性后，將所得納米顆粒經(jīng)多次洗滌并去除原液相介質(zhì)后，再分散于目標(biāo)溶劑中，即形成納米Mg(OH)2透明分散體[17-20]。

圖9 “超重力+”兩步法制備納米分散體原理［以納米Mg（OH）2分散體為例］［9］

Mg(OH)2是一種常見的綠色無機阻燃劑。本文作者課題組采用“超重力+”兩步法首次制備了納米Mg(OH)2透明分散體。圖10為不同超重力轉(zhuǎn)速下所得納米Mg(OH)2分散體的TEM 圖以及Mg(OH)2顆粒粒徑分布和平均粒徑。從圖中可以看到，所得納米Mg(OH)2呈薄片狀，當(dāng)轉(zhuǎn)速為400r/min 時，其粒徑范圍在60～120nm左右。隨著轉(zhuǎn)速從400r/min增加到2400r/min，超重力過程強化作用逐漸變得顯著，平均粒徑迅速減小，從92nm減小至45nm，粒徑分布也明顯變窄。圖11 為不同進(jìn)料速率下所得納米Mg(OH)2分散體的TEM圖以及粒徑分布和平均粒徑。由圖可知，逐漸增加進(jìn)料速率，Mg(OH)2顆粒的平均粒徑的數(shù)值先減小后增加。當(dāng)進(jìn)料速率從100mL/min 提高至400mL/min 時，納米Mg(OH)2顆粒的粒徑分布變窄，平均粒徑也從66nm 減小至46nm。這是由于進(jìn)料速率的增加會加劇反應(yīng)物料間的碰撞程度，從而極大地增加接觸面積，進(jìn)而強化反應(yīng)體系的微觀混合效果。然而，當(dāng)進(jìn)料速率進(jìn)一步從400mL/min 提高至1000mL/min 時，出現(xiàn)了較大的Mg(OH)2顆粒，平均粒徑從46nm 迅速增加到220nm，且粒徑分布明顯變寬。這可能是由于當(dāng)進(jìn)料速率較快時，反應(yīng)體系的局部過飽和度偏高，晶體成核速度加快，容易發(fā)生更多的碰撞而顆粒變大[21]。

圖10 不同超重力轉(zhuǎn)速下所得納米Mg（OH）2分散體TEM圖及粒度分布［21］

圖12為采用傳統(tǒng)釜式法和“超重力+”法所得納米Mg(OH)2分散體的TEM圖、粒徑分布，以及紫外-可見光透過率和實物的對比圖。由圖可知，采用上述兩種方法都可以制得納米Mg(OH)2透明分散體，且所得納米分散體中的顆粒具有良好的分散性。其中，采用傳統(tǒng)釜式法所制備的納米Mg(OH)2顆粒，粒徑范圍為60～100nm，有少量較大顆粒生成；而采用“超重力+”法所制備的納米Mg(OH)2顆粒分布更均勻，平均粒徑更小，粒徑范圍為40～60nm。由于“超重力+”法制備的顆粒平均粒徑更小，分布更窄，同時顆粒的分散性更好，因而所形成的分散體具有更優(yōu)異的透明性。這也進(jìn)一步證明了“超重力+”法可顯著強化分子混合，有利于制備粒徑小且更均勻的納米顆粒[21]。目前，本文作者課題組已成功制備出醇相、甲苯相和水相等納米Mg(OH)2透明分散體（圖13）[18-20]。

1.4 “超重力+”法可控制備平臺

目前，本文作者課題組已利用“超重力+”法，成功研制出系列高固含量（可高達(dá)60%，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報道值）、高穩(wěn)定（可存放一年以上）、高透明（可見光透過率可達(dá)90%以上）以及尺寸、形貌、晶型、分散介質(zhì)極性匹配性等可控的金屬、無機和有機三大體系近40 種透明納米分散體材料（不同極性分散介質(zhì)主要包括水、乙醇、苯甲醇、乙酸丁酯、甲苯、環(huán)己烷、白油、石油醚等）。圖14為“超重力+”法制得的金屬、無機和有機三大體系透明納米分散體實物和TEM 圖。圖15 為以納米ZnO為例的不同分散介質(zhì)和不同固含量的透明分散體的實物。所研制的納米分散體材料主要包括：金屬如Cu、Ag、Pd等，金屬氧化物如ZrO2、ZnO、TiO2、ATO、Fe3O4、CeO2、SiO2等，金屬氫氧化物如Mg(OH)2、Al(OH)3、MgAl-LDHs等，金屬硫化物如CdS、Ag2S等，其他無機化合物如CaCO3、CaF2、BaSO4、HAP、NaYF4等，有機體系如尼羅紅、脂質(zhì)體、維生素A以及水飛薊賓、伊曲康唑等藥物活性組分等，形成了可控制備平臺[22-38]。

圖11 不同進(jìn)料速率下所得納米Mg（OH）2分散體TEM圖及粒度分布

1.5 “超重力+”法制備透明納米分散體的工程放大

基于“超重力+”法的技術(shù)原理、實驗室制備以及超重力反應(yīng)器放大規(guī)律的科學(xué)基礎(chǔ)等研究，本文作者課題組進(jìn)一步與企業(yè)合作建成了多條“超重力+”法制備納米分散體或納米顆粒的規(guī)模化生產(chǎn)線，包括：100t/a納米金屬氧化物（ZnO、ATO等）透明分散體中試生產(chǎn)線、100t/a納米銅油相分散體和1000t/a納米CaCO3潤滑油分散體工業(yè)示范線（無機體系）[9]以及5t/a非諾貝特納米藥物顆粒中試裝置和5000t/a維生素A納微顆粒產(chǎn)品工業(yè)生產(chǎn)線（有機體系），實現(xiàn)了相應(yīng)產(chǎn)品的高品質(zhì)化、生產(chǎn)高效率化和節(jié)能降耗低成本化。圖16是部分透明納米分散體工程化示范生產(chǎn)線及其產(chǎn)品。以1000t/a 納米CaCO3潤滑油分散體工業(yè)示范線為例，在相同的反應(yīng)條件和反應(yīng)投料下，與傳統(tǒng)釜式法相比，采用“超重力+”法制備的產(chǎn)品具有明顯的優(yōu)勢：產(chǎn)率可增加15%以上；碳酸化反應(yīng)所需時間從130min降低為60min，生產(chǎn)效率提高50%以上；CO2的利用率提高31%，鈣渣量從24.5%降低至8.5%[9]。

2 透明納米分散體的應(yīng)用

本文作者課題組利用透明納米分散體，成功解決了納米顆粒的分散難題，創(chuàng)制出面向節(jié)能隔熱、電子信息、生物醫(yī)用等高性能納米復(fù)合材料以及高效擬均相納米催化劑，實現(xiàn)了高透明納米復(fù)合節(jié)能膜制品的規(guī)模化生產(chǎn)和工程應(yīng)用。

2.1 透明納米復(fù)合材料

光學(xué)級有機無機納米復(fù)合材料是對納米顆粒在有機基體中分散度要求最高的材料，任何由于納米顆粒團聚而造成的光散射，都會降低材料的透明度。為此，本文作者課題組基于所制備的不同功能的透明納米分散體，根據(jù)透明聚合物體系特點，采用溶液共混、原位聚合和納米母料等方法，創(chuàng)制出了光、電、阻燃等多種功能透明納米復(fù)合材料，研究并揭示了納米顆粒尺寸、分散性、組成及固含量與應(yīng)用性能間的關(guān)系。

圖12 傳統(tǒng)方法與“超重力+”的對比［21］

圖13 不同分散介質(zhì)的納米Mg（OH）2透明分散體的實物［18-20］

2.1.1 高折射率透明納米復(fù)合材料

二氧化鋯（ZrO2）具有折射率高、光學(xué)性能良好、熱膨脹系數(shù)低、硬度高以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。本文作者課題組基于納米ZrO2透明水相分散體，采用溶液共混法制備得到了透明PVA/ZrO2納米復(fù)合材料[39-40]。圖17為基于納米ZrO2透明分散體和納米ZrO2粉體制備的不同添加量的PVA/ZrO2納米復(fù)合薄膜以及基于不同添加量的納米ZrO2透明分散體所制備的PVA/ZrO2納米復(fù)合膜折射率曲線。由圖可知，當(dāng)無機填料是納米ZrO2透明分散體時，所得納米復(fù)合薄膜在ZrO2添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高達(dá)80%時仍然高透明；而當(dāng)無機填料是納米ZrO2粉體時，填充量在30%時復(fù)合薄膜已有明顯的霧感，添加量為80%時已變得發(fā)白。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，所得復(fù)合薄膜折射率與ZrO2體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系，ZrO2添加量為80%（體積分?jǐn)?shù)44.8%）時，薄膜的可見光透過率仍高于80%，其折射率從1.528 提高至1.754（@589nm）[39]。圖18是不同ZrO2添加量和相應(yīng)PVA/ZrO2納米復(fù)合薄膜接觸角的關(guān)系。由圖可知，PVA/ZrO2納米復(fù)合薄膜的疏水性隨著ZrO2添加量先增加后略有下降，即接觸角從不添加的17°，提高至50%添加量的98.1°，然后又下降至70%添加量的72°[40]。

利用類似的研究思路，進(jìn)一步制備得到了ZrO2/環(huán)氧樹脂透明納米復(fù)合材料；與商品化封裝膠制備的封裝器件相比，基于ZrO2/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合封裝材料的器件，其出光率可提升超10%，在LED照明器件封裝領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景（圖19）[25]。此外，采用“超重力+”法原位制備的高折射率ZrO2/有機硅納米復(fù)合封裝膠材料，在可見光透過率不低于95%時，折射率可達(dá)1.65，該光功能納米復(fù)合材料用于LED照明器件封裝（圖20），與國外道康寧商品膠（折射率＜1.6）封裝器件相比，光通量可提升136%，藍(lán)光比例由3.1%降至1.8%，色溫4573K，符合LED健康照明器件封裝需求[41]。

2.1.2 抗紫外/紅外透明納米復(fù)合材料

氧化鋅（ZnO）是一種穩(wěn)定的兩性氧化物，具有優(yōu)異的紫外線屏蔽、抗菌等性能，應(yīng)用范圍十分廣泛。為了解決納米ZnO的加入引起高分子材料可能的降解，本文作者課題組首先基于納米ZnO分散體，在納米ZnO表面包覆薄層SiO2，并接枝改性制得穩(wěn)定的納米ZnO透明分散體；進(jìn)一步結(jié)合其他具有屏蔽近紅外功能的納米顆粒，采用溶液共混法制得ZnO/PLA、ZnO/摻銫氧化鎢（CsxWO3）/PLA 和ZnO/乙基纖維素（EC）等多種抗紫外/紅外透明納米復(fù)合薄膜[27,42-43]。當(dāng)ZnO含量為5phr［phr表示對每100 份(以質(zhì)量計)聚合物中添加Mg(OH)2的份數(shù)］時，所得PLA/ZnO 透明復(fù)合膜材料即可屏蔽近100%的紫外線，從而實現(xiàn)了良好的抗老化性能；當(dāng)添加量高達(dá)60phr 時，復(fù)合材料仍能保持和純PLA 一樣的可見光透過率。而PLA/ZnO/CsxWO3薄膜除具有優(yōu)異的透明性和紫外屏蔽性能外，還可以阻擋90%的近紅外線。隔熱測試結(jié)果表明，在一側(cè)相同的光照下，相同時間內(nèi)，經(jīng)純PLA 貼合的玻璃另一側(cè)溫升為10.2℃，而PLA/ZnO/CsxWO3納米復(fù)合薄膜貼合的玻璃另一側(cè)溫升僅為2.3℃，表現(xiàn)出顯著的隔熱性能[27]。此外，本文作者課題組還采用原位聚合法制得了ZnO/碳納米管（MWCNTs）/聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）薄膜，其不僅具有良好的透光性和紫外線屏蔽性能，且復(fù)合材料的機械性能（拉伸強度和斷裂伸長）也得到了明顯的改善[44]（圖21）。

圖14 “超重力+”法制得的金屬、無機和有機三大體系透明納米分散體的TEM圖和實物［22，24，26，29，31，35，37］

圖15 不同分散介質(zhì)和不同固含量的納米ZnO透明分散體實物［27］

圖16 部分透明納米分散體工程化示范生產(chǎn)線及其產(chǎn)品［9］

圖17 基于納米ZrO2透明分散體和納米ZrO2粉體制備的含有不同添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVA/ZrO2納米復(fù)合薄膜以及基于不同添加量的納米ZrO2透明分散體所制備的PVA/ZrO2納米復(fù)合膜折射率曲線［39］

圖18 不同ZrO2添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和相應(yīng)PVA/ZrO2納米復(fù)合薄膜接觸角的關(guān)系［40］

基于上述研究，本文作者課題組進(jìn)一步與企業(yè)合作建立了一條產(chǎn)能為5×106m2/a 的透明復(fù)合節(jié)能膜規(guī)?；a(chǎn)線。圖22 是所得高透明納米復(fù)合節(jié)能膜制品的實物照片及其貼膜玻璃輻照前后的UV-Vis-NIR 透過率曲線。從圖中可以看出，所研制的制品具有良好的可見光透過性（550nm處可見光透過率達(dá)83%）、優(yōu)異的阻隔紫外線（可完全阻隔350nm以下的紫外線）和近紅外線的性能以及良好的抗光老化性能。在輻照500h 后，該產(chǎn)品的光學(xué)性能沒有發(fā)生明顯變化，且產(chǎn)品本身沒有發(fā)生褪色、變色、脫落及產(chǎn)生氣泡等現(xiàn)象。該產(chǎn)品貼于建筑玻璃上，經(jīng)測試（地點為安徽）發(fā)現(xiàn)，夏季使用空調(diào)用電可節(jié)約30%以上，這可望為我國的建筑節(jié)能領(lǐng)域提供一種重要的新材料[9]。目前，該產(chǎn)品已在國內(nèi)幾十個商業(yè)建筑中實現(xiàn)了工程示范應(yīng)用。

圖19 ZrO2/環(huán)氧樹脂材料的形貌及性能［25］

2.1.3 導(dǎo)電透明納米復(fù)合材料

銀（Ag）納米顆粒具有獨特的與尺寸效應(yīng)相關(guān)的表面等離子體共振效應(yīng)，且具有高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，被廣泛應(yīng)用于催化、抗菌、噴墨打印、成像和傳感等方面。本文作者課題組基于所制得的納米Ag顆粒和納米Ag線，成功制備出導(dǎo)電透明納米復(fù)合材料。圖23是基于所制備的納米Ag顆粒和納米Ag 線而得到的導(dǎo)電透明納米復(fù)合材料的實物和電鏡照片以及導(dǎo)電性能圖。由圖可知，基于納米Ag顆粒所得的透明復(fù)合薄膜具有良好的透光性和導(dǎo)電性，當(dāng)可見光透過率為91%時，其方塊電阻為98.1Ω/sq；當(dāng)可見光透過率為85%時，其方塊電阻為12.7Ω/sq[22]。而采用納米Ag線制備的柔性透明導(dǎo)電電極具有優(yōu)異的柔韌性和光電性能，在可見光透過率為90%時，其方塊電阻僅為9.6Ω/sq[23]。

2.1.4 阻燃透明納米復(fù)合材料

Mg(OH)2具有抑煙、受熱分解時釋放水、吸收大量的潛熱且不產(chǎn)生有毒氣體等優(yōu)點，因而被認(rèn)為是一種綠色的無機阻燃劑。由于納米Mg(OH)2顆粒具有較大的表面能，因此易發(fā)生團聚，若將其粉體直接作為阻燃劑添加于聚合物基體中，難以發(fā)揮出納米阻燃劑的優(yōu)勢，限制了其應(yīng)用?；凇俺亓?”法制得的可分散于不同液相介質(zhì)的Mg(OH)2透明分散體，本文作者課題組進(jìn)一步采用原位聚合法、溶液共混法和熔融擠出等方法，制得了系列具有良好透明性、阻燃性和機械性能的Mg(OH)2/聚合物透明納米復(fù)合材料。圖24 為純聚合物PP、納米Mg(OH)2分散體/PP 和納米Mg(OH)2粉體/PP 復(fù)合材料的實物照片，以及相應(yīng)樣品的極限氧指數(shù)（LOI）和機械性能對比。由圖可知，純PP 和納米Mg(OH)2分散體/PP 樣品的透明性較好，而納米Mg(OH)2粉體/PP樣品的透明性明顯較差，其原因主要是由于納米粉體在聚合物復(fù)合材料的加工過程中難以達(dá)到均勻的分散，存在一定的團聚顆粒，而透明分散體中納米Mg(OH)2顆粒在PP中分散性良好，沒有團聚的白色大塊顆粒，能保持基體原有的良好透明性，因此也具有更優(yōu)異的阻燃性能（極限氧指數(shù)）和力學(xué)性能（拉伸強度和沖擊強度）。類似地，納米Mg(OH)2分散體還可用于制備高性能透明PVA 納米復(fù)合材料。圖25 為納米Mg(OH)2分散體/PVA和納米Mg(OH)2粉體/PVA復(fù)合材料的實物照片和相應(yīng)樣品氧指數(shù)試驗后的SEM 圖，以及它們的極限氧指數(shù)結(jié)果對比。由圖可知，基于納米分散體所制備的納米Mg(OH)2/PVA復(fù)合薄膜材料的透明性、其中的顆粒分散性以及阻燃性能，均明顯優(yōu)于采用粉體制備的納米Mg(OH)2/PVA復(fù)合材料。尤其當(dāng)納米Mg(OH)2添加量達(dá)50phr時，納米Mg(OH)2/PVA復(fù)合材料的可見光透過率仍可高達(dá)85%以上；此外，由于納米Mg(OH)2顆粒的加入，所得復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃性能，極限氧指數(shù)由最初的19.5 增加至28.2，提高約45%，阻燃效果顯著[21]。

圖20 “超重力+”法原位制備的ZrO2/有機硅納米復(fù)合封裝膠材料及封裝器件表征［41］

圖21 基于納米ZnO分散體的不同類型透明納米復(fù)合材料

圖22 透明納米復(fù)合節(jié)能膜制品實物照片和納米復(fù)合節(jié)能貼膜玻璃輻照前后UV-Vis-NIR透過率曲線［9］

圖23 納米Ag分散體（a）和透明復(fù)合薄膜的電鏡和實物（b），透明復(fù)合薄膜在550nm的透過率和電阻與分散體濃度的關(guān)系（c），Ag納米線電鏡和實物（d），基于納米Ag線的柔性透明導(dǎo)電膜的LED燈電路實物（e）以及文獻(xiàn)報道的基于納米Ag線的復(fù)合材料的透過率和電阻的關(guān)系（f）［22-23］

2.2 擬均相納米催化劑

擬均相納米催化劑是指納米粒子均勻分散在溶劑中形成擬均相體系，并用于催化反應(yīng)過程。它結(jié)合了均相和多相催化的優(yōu)點，其近似于均相體系，有利于反應(yīng)物和催化劑之間的充分接觸，減少了傳質(zhì)擴散問題，從而提高催化活性。為此，本文作者課題組采用所制備的納米分散體作為擬均相納米催化劑，利用其顆粒小、分散性好且穩(wěn)定分散于反應(yīng)介質(zhì)中以及無內(nèi)擴散等特點，充分發(fā)揮擬均相納米催化效應(yīng)。

圖24 純PP、納米Mg（OH）2分散體（np-MH）/PP和納米Mg（OH）2粉體（nd-MH）/PP復(fù)合材料實物（a），極限氧指數(shù)（b）和機械性能對比（c、d）［21］

2.2.1 Pd體系

將所制備的2.6～10.1nm 的單分散納米鈀（Pd）水相分散體作為擬均相納米催化劑應(yīng)用于硝基苯還原。硝基苯還原是一種重要的催化反應(yīng)過程，其產(chǎn)物苯胺被廣泛用于制造精細(xì)化學(xué)品的原料或中間體。圖26為納米Pd分散體的TEM圖，不同粒徑的Pd 納米顆粒和不同循環(huán)使用次數(shù)的催化反應(yīng)還原速率，以及相關(guān)模擬計算結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，納米Pd 分散體具有良好的催化活性，尺寸效應(yīng)明顯，超小的2.6nm Pd 納米顆粒的催化反應(yīng)速率是10.1nm的5倍，且5次循環(huán)后仍具有良好的催化活性。此外，基于DFT 理論計算吸附行為，結(jié)合Langmuir-Hinshelwood模型，計算得到的kapp與實驗值比較，偏差小于10%，吻合良好。而且，所研制的擬均相納米催化劑催化活性較文獻(xiàn)報道的非均相催化劑的最高活性可提高30%以上，反應(yīng)時間可縮短一半以上[24]。

圖25 納米Mg（OH）2分散體/PVA（a），納米Mg（OH）2粉體/PVA復(fù)合材料實物和相應(yīng)樣品氧指數(shù)試驗后的SEM（b）以及二者氧指數(shù)測試結(jié)果的對比（c）［20］

2.2.2 ZnO體系

ZnO除具有紫外線屏蔽和抗菌等功能外，還可作為催化劑使用。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的化學(xué)解聚和循環(huán)利用，既環(huán)保又符合可持續(xù)發(fā)展理念，具有重要的實際應(yīng)用價值和研究意義。本文作者課題組首次以納米ZnO 甲醇和乙二醇相分散體作為PET 醇解的擬均相納米催化劑。在所采用的分散體中，納米ZnO 的平均粒徑約為4nm，可穩(wěn)定分散6 個月以上。主要探究了PET 甲醇降解的過程中，PET 轉(zhuǎn)化率和對苯二甲酸二甲酯（DMT）回收率的相關(guān)影響因素。圖27為納米ZnO分散體的TEM 和實物，以及相關(guān)催化性能表征結(jié)果。從圖中可知，制備的甲醇相ZnO 納米分散體對PET 的降解有較高的催化活性，明顯優(yōu)于納米ZnO 粉體。研究發(fā)現(xiàn)，較高的反應(yīng)溫度（170℃）更有利于PET 的轉(zhuǎn)化和增加DMT 產(chǎn)率。反應(yīng)僅15min 后，PET 轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，DMT 產(chǎn)率可達(dá)95%。該催化劑最高活性為553g PET/(g ZnO·h)。在同樣的反應(yīng)溫度下，相比于PET 的糖解（Glycolysis），醇解（Methanolysis）過程具有更短的反應(yīng)時間（1/4）和更高的活性（4.7 倍）。重復(fù)使用5 次后，催化劑仍有較高的活性，且仍可保持較好的分散性[45]?？梢?，此擬均相納米催化劑具有高效、可重復(fù)使用等優(yōu)點，在PET 醇解方面有良好的應(yīng)用前景。

圖26 Pd分散體的圖片及催化性能［24］

2.2.3 ZrO2體系

ZrO2也可被作為催化劑用于光催化降解污水中的有機污染物。由于ZrO2具有耐酸耐堿以及化學(xué)惰性等特點，因而相比于ZnO、TiO2等常用光催化劑，其具有獨特的優(yōu)勢。本文作者課題組基于納米ZrO2水相分散體的制備工藝，通過引入Cl-或/和Na+，制備得到了方形和星形兩種形貌的納米ZrO2團簇體水相分散體，團簇體是由7nm的納米ZrO2顆粒定向聚集而成，具有介孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為12.4nm，團簇體粒徑可在74～170nm內(nèi)可調(diào)控。圖28 為納米ZrO2團簇體的示意圖和TEM 圖，不同結(jié)構(gòu)納米ZrO2顆粒與商業(yè)化P25催化劑的光催化降解染料羅丹明B（RhB）的效率比較以及不同循環(huán)使用次數(shù)的ZrO2催化劑降解率。從圖中可知，所制備的納米ZrO2團簇體分散體對RhB 的光催化降解性能優(yōu)異，性能排序為：星形納米ZrO2團簇體＞P25＞方形納米ZrO2團簇體＞納米ZrO2顆粒，其中，星形納米ZrO2團簇體的光催化性能是P25的1.98倍。重復(fù)使用5 次后，催化劑仍可保持初始的催化高活性。此外，除了能光催化降解羅丹明B 外，納米ZrO2團簇體還對甲基紫、剛果紅也有很好的光催化降解效果[46]。因此，此催化劑由于獨特的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了高效、易回收、可重復(fù)使用等優(yōu)點，未來可用于多種染料廢水的降解。

除了上述應(yīng)用外，本文作者課題組還開展了基于單分散納米SiO2及其納微結(jié)構(gòu)聚集體的高性能齒科修復(fù)復(fù)合樹脂[28,47-48]，基于納米尼羅紅的透明熒光防偽材料[35]，基于摻雜的納米Gd2O3、NaYF4等上轉(zhuǎn)化法光材料的透明熒光薄膜和光動力治療[32-34,49]，以及基于單分散Ag@SiO2核殼納米顆粒的抗菌及海洋防腐[50-52]等應(yīng)用研究。

圖27 納米ZnO分散體的形貌及性能［45］

3 結(jié)語

本文作者課題組面向光電信息、生物醫(yī)藥、節(jié)能環(huán)保等戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)需求，提出基于顆粒表面主動設(shè)計與修飾調(diào)控表面特性，利用超重力強化分子混合結(jié)晶過程的方法，有機耦合表面改性分離過程，首創(chuàng)“超重力+”法（超重力反應(yīng)結(jié)晶-改性分離耦合法）制備透明納米分散體的新技術(shù)，研制出高固含量、高穩(wěn)定、高透明的金屬、無機和有機三大體系近40 種透明納米分散體材料，形成了“超重力+”法可控制備技術(shù)平臺；進(jìn)一步攻克了低成本規(guī)?；糯笾苽涔こ屉y題，與企業(yè)合作建成了多條“超重力+”法生產(chǎn)線；基于納米分散體，研制出高性能透明納米復(fù)合材料、擬均相納米催化劑等，實現(xiàn)了高透明節(jié)能復(fù)合膜制品的規(guī)?；a(chǎn)和工程應(yīng)用。

未來，在納米分散體的制備方面，“超重力+”法可控制備技術(shù)將進(jìn)一步拓展其對象體系，即從金屬、無機和有機等單一體系推廣到有機-無機（金屬）和無機（金屬）-無機（金屬）等復(fù)合體系的制備，從而獲得更多高質(zhì)量的功能納米復(fù)合材料；而在納米分散體的應(yīng)用方面，納米分散體可望在石油化工、精細(xì)化工、航空航天、能源環(huán)境，以及柔性可穿戴器件等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

圖28 ZnO2體系的形貌及催化性能［46］