(Na0.48K0.52)0.96Li0.04(Nb0.86Ta0.08Sb0.06)O3無鉛壓電陶瓷的制備與性能研究

童 悅，劉 永，田 冬

（淮南師范學院電子工程學院，安徽淮南232001）

壓電陶瓷是一類重要的功能材料，能實現(xiàn)電能和機械能的相互轉(zhuǎn)換，在電子信息、機械工業(yè)、儀器儀表等領域有廣泛應用。目前應用最為廣泛的壓電陶瓷是PZT體系壓電陶瓷[1-2]，但PZT體系陶瓷在制備和使用過程中會產(chǎn)生嚴重的鉛污染，這使其應用受到限制。因此，研發(fā)高性能無鉛壓電陶瓷具有重大戰(zhàn)略意義[3-4]。在無鉛壓電陶瓷材料中，鈮酸鉀鈉（K0.5Na0.5NbO3）（簡稱KNN）基陶瓷具有較高的居里溫度和較突出的壓電性能，被認為是目前最有可能取代鉛基陶瓷的無鉛壓電候選材料[5-6]。然而，KNN基壓電陶瓷存在溫度穩(wěn)定性差和燒結(jié)溫度區(qū)間窄等問題。國內(nèi)外學者進行了大量的實驗研究以改善KNN陶瓷的燒結(jié)特性和電學性能[7-8]。為了進一步提高KNN陶瓷的壓電性能，人們常常在KNN陶瓷中加入Li、Ta、Sb等元素取代KNN陶瓷鈣鈦礦結(jié)構中的A位或B位陽離子，有效提高了其電學性能[9-12]。本文以微量LiSbO3和LiTaO3摻雜的KNN陶瓷為研究對象，制備了（Na0.48K0.52）0.96Li0.04（Nb0.86Ta0.08Sb0.06）O3（NKLNTS）陶瓷，探究溫度對該系陶瓷的微觀結(jié)構、相變及介電、壓電性能的影響，為下一步研究奠定基礎。

1 實 驗

實驗原料。實驗采用的試劑為Nb2O5（99.99%）、Ta2O5（99.99%）、K2CO3（99.0%）、Na2CO3（99.8%）、Li2CO3（99.9%）和Sb2O3（99.9%），均購自國藥集團化學試劑有限公司。

NKLNTS 陶瓷的制備。將Na2CO3、Li2CO3和K2CO3在110 ℃干燥6 h。各試劑按化學式(Na0.48K0.52)0.96Li0.04(Nb0.86Ta0.08Sb0.06)O3配比進行準確稱量，放入氧化鋯罐中，用行星式球磨機中球磨10 形成漿料，球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無水乙醇。球磨后的漿料70 ℃干燥10 h 后，860 ℃預燒4 h 合成NKLNTS 陶瓷粉體。合成的NKLNTS 粉體用PVA 作粘結(jié)劑，用手動壓片機在200 MPa 下壓制成厚度為1.2 mm、直徑為18 mm的圓片。此后，以1.5 ℃/min升溫至650 ℃保溫4 h進行排膠處理，排膠后的圓片用氧化鋯粉末封埋，分別在1 020 ℃、1 040 ℃、1 060 ℃、1 080 ℃和1 100 ℃下燒結(jié)4 h制得NKLNTS陶瓷樣品。為測試陶瓷的電學性能，需對陶瓷樣品兩面印刷高溫銀漿，在650 ℃下烘烤0.5 h，然后置110 ℃的硅油中，在電場強度為3 kV/mm直流電場下極化60 min，極化后的樣品放置24 h后進行性能測試。

NKLNTS 陶瓷樣品性能表征。用阿基米德排水法測樣品的體積密度，用綜合熱分析儀（TGA-SDTA851e，Mettler Toledo，瑞士）分析NKLNTS 初級粉體的熱性能，用X 射線衍射儀（DX2800，丹東方圓）分析樣品的相結(jié)構，用掃描電子顯微鏡（Sigma 300，Zeiss，德國）觀察陶瓷的微觀形貌，用準靜態(tài)d33測試儀（ZJ-3A，中科院聲學所，中國）測量陶瓷樣品的壓電常數(shù)，用介電溫譜儀（HDMS-1000，Partulab，中國）測量介電常數(shù)隨溫度的變化情況。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖1 為初級粉體的TG-DTG 曲線，升溫速率為10 ℃/min。從DTG曲線可以觀察到4個明顯的DTG峰，其峰值點對應的溫度分別是69 ℃、193 ℃、481℃和568 ℃。TG 曲線上對應4個失重臺階，69 ℃～193 ℃對應于原料中乙醇和水的蒸發(fā)和碳酸鉀、碳酸鈉結(jié)晶水失去。193 ℃～900 ℃有3 個失重臺階，質(zhì)量損失約為13.29%，這一階段主要發(fā)生碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰的分解以及分解產(chǎn)物的固相合成。該體系在860 ℃完成了主要的分解和合成反應，結(jié)合其他的相關文獻[13]，確定其預燒溫度定為860℃。TG-DTG 數(shù)據(jù)說明，Ta2O5、Nb2O5、Sb2O3的 加 入 可 以 使K2CO3、Na2CO3和Li2CO3分解溫度大大降低，反應的方式由碳酸鹽的分解逐漸變成與固相反應同時進行。在860 ℃煅燒能獲得較純相的NKLNTS陶瓷粉體[14-15]。

2.2 相結(jié)構分析

圖2（a）為NKLNTS初級粉體分別在480 ℃、580 ℃、860 ℃和980 ℃預燒溫度下保溫3 h產(chǎn)物的XRD圖譜?？梢钥闯觯谳^低溫度（480℃）下就有KNLNST生成，同時還存在Nb2O5、K2CO3和Na2CO3等原料的衍射峰（Li2CO3、Sb2O5和Ta2O5的量較少，衍射峰沒有觀察到）。隨著溫度升高，KNLNST 的量隨之增加，原始粉料的量逐漸減少，至860 ℃時，原料相完全消失，860 ℃以上，KNLNST 增加不明顯，說明在860 ℃以上預燒可形成較為單一的鈣鈦礦（ABO3）型固溶體結(jié)構。結(jié)合圖1中的TG曲線，可知在193 ℃～860 ℃范圍內(nèi)，存在明顯的失重，這與物相分析結(jié)果一致。

圖1 NKLNTS初級粉體的TG-DTG曲線

圖2 不同預燒溫度下NKLNTS初級粉體的XRD譜圖

由圖2（a）還可以看出，隨著燒結(jié)溫度的增加，2θ=30°～40°衍射峰的位置先向低角度偏移，980 ℃后又向高角度偏移。這說明隨著預燒溫度上升，樣品中的晶格常數(shù)先增大后減少。造成這種現(xiàn)象的主要原因是隨著溫度的升高，晶胞膨脹，晶面間距增大，根據(jù)布拉格方程：λ=2dsinθ，θ值減小，導致衍射峰的位置向低角度移動。另一方面，預燒時，樣品中的Li+、Na+、K+堿金屬離子揮發(fā)，導致晶體結(jié)構中K+、Na+和Li+的位置留下陽離子空位，晶胞收縮，晶格常數(shù)減少，從而衍射峰向高角度移動；溫度較低時，樣品中的K+、Na+和Li+堿金屬粒子揮發(fā)較少，晶胞膨脹導致晶粒尺寸增加的速率超過陽離子揮發(fā)引起收縮的速率，晶格常數(shù)總體表現(xiàn)為增大的趨勢，衍射峰向低角度移動。高溫時，K+、Na+和Li+揮發(fā)速度加快，陽離子揮發(fā)引起晶格收縮的速率超過晶胞膨脹導致晶粒尺寸增加的速率，晶格常數(shù)總體表現(xiàn)為收縮，因此衍射峰向高角度移動[16-17]。

對于鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷的相結(jié)構，可通過陶瓷粉末X 射線衍射圖譜中45°附近衍射峰的相對高低來判斷。在45°附近，衍射峰前高后低的為斜方相，反之為四方相。當（002）與（200）峰強差不多時，陶瓷為兩相共存結(jié)構，即陶瓷處于PPT 相界附近。圖2(b)是XRD曲線在44o～48o之間的局部放大圖，可以看出，高角度的（200）峰和低角度的（002）峰的強度之比在1∶2 和2∶1 之間，呈斜方-四方共存的多晶相界（PPT）共存的特點。由于兩相共存可以使陶瓷內(nèi)部有更多的極化方向，使得電疇的轉(zhuǎn)向有更多的途徑，樣品更容易被極化，這可使KNLNST陶瓷的壓電性能得到提高[18]。

2.3 微觀形貌分析

圖3為不同燒結(jié)溫度NKLNTS陶瓷樣品的表面和斷面在室溫下的SEM照片?？梢钥闯?，當燒結(jié)溫度為1 040 ℃時，晶粒呈矩形結(jié)構并且有清晰的晶界，表面和斷面都能觀察到小孔，且斷面斷裂的方式是沿晶斷裂，說明晶粒之間的結(jié)合力較差，陶瓷材料不致密。隨著溫度的升高，晶粒逐漸長大，表面和斷面的小孔明顯減少，在1 060 ℃、1 080 ℃和1 100 ℃溫度下燒結(jié)的陶瓷，斷面均表現(xiàn)為穿晶斷裂，說明晶粒的結(jié)合力較強，陶瓷材料較為致密。在1 080 ℃斷面沒有發(fā)現(xiàn)孔洞，說明該溫度下燒結(jié)的陶瓷最為致密，1 080 ℃溫度下制備的陶瓷有很好的電性能。

從陶瓷樣品表面SEM照片可清晰看到，所有晶粒的分布均符合“雙峰”分布的規(guī)律，即呈現(xiàn)出大晶粒被小晶粒包圍的雙峰粒度分布的特點。引起這種分布現(xiàn)象的原因可能是原始晶粒的大小不一致，每個晶粒長大需要的能量不一樣。溫度較低時，只有一部分晶粒能夠越過能量勢壘長大，從而造成了晶粒大小的“雙峰”現(xiàn)象[24-25]。

圖3 不同燒結(jié)溫度下的陶瓷SEM圖

2.4 電學性能分析

圖4 為NKLNTS 陶瓷樣品的壓電性能和密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。隨著溫度增加，密度、壓電常數(shù)先增大后減少，在1 080 ℃達到最大值，分別為4.58 g/cm3、306 pC/N，其中壓電常數(shù)d33高于大多數(shù)文獻報道的數(shù)值[19]。結(jié)合SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)隨著樣品燒結(jié)溫度的升高，晶粒變大，晶界減少，晶界對樣品中電疇的夾持作用減弱，電疇更容易在極化電場的作用下轉(zhuǎn)向，陶瓷的壓電性能增強。

利用精密阻抗分析儀（WK6500B，Wayne Kerr，英國）測試室溫下陶瓷樣品的諧振頻率fr和反諧振頻率fa，采用如下公式計算樣品的平面機電耦合系數(shù)kp：

圖5是NKLNTS陶瓷樣品的諧振頻率（fr）、反諧振頻率（fa）和平面機電耦合系數(shù)（kp）隨燒結(jié)溫度變化的關系曲線。在燒結(jié)區(qū)間內(nèi)，樣品的fa變化不大，fr先減小后增大，在1 080 ℃燒結(jié)可獲得最小的fr，此時NKLNTS陶瓷的kp最大，達35.84%。對比圖4，可以看出，kp和d33有一致的變化規(guī)律。

圖4 不同燒結(jié)溫度下NKLNTS陶瓷的密度和d33

圖5 不同燒結(jié)溫度下NKLNTS陶瓷的fr、fa、kp

圖6是在1 080 ℃燒結(jié)獲得的NKLNTS 相對介電常數(shù)和介電損耗隨溫度變化的曲線，測試頻率分別為1 kHz、10 kHz、100 kHz、500 kHz和2 MHz。由圖6（a）可見，隨著溫度升高，不同測試頻率下均能觀察到兩個介電峰，其中，41 ℃附近的介電峰對應的是正交-四方相的相轉(zhuǎn)變溫度To-t，而342 ℃的介電峰對應的是四方-立方相的相轉(zhuǎn)變溫度Tc與純相K0.5Na0.5NbO3（To-t～210 ℃，Tc～410 ℃）相比[20]，兩個相變溫度均向低溫方向移動，其中To-t接近室溫，這說明NKLNTS 陶瓷在室溫附近多相共存，這時其電疇的自發(fā)極化取向呈現(xiàn)多樣化，在極化的過程中電疇的取向呈現(xiàn)一致性，此時可獲得更高的壓電性能。由圖6（b）可知，隨溫度的升高，介電損耗先增加后減少，當溫度高于居里溫度Tc后，介電損耗急劇增加，這是由電導損耗引起的。此外，在當溫度超過居里溫度Tc后，介電損耗存在明顯的頻率彌散現(xiàn)象。

圖6 NKLNTS陶瓷的相對介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線

3 結(jié) 論

綜上所述，本文報道了采用傳統(tǒng)的固相反應法制備(Na0.48K0.52)0.96Li0.04(Nb0.86Ta0.08Sb0.06)O3無鉛壓電陶瓷的實驗方案及結(jié)果。所制備的陶瓷表現(xiàn)出明顯的多晶相變的行為（PPT）。(Na0.48K0.52)0.96Li0.04(Nb0.86Ta0.08Sb0.06)O3陶瓷燒結(jié)溫度區(qū)間窄，僅在1 040 ℃～1 100 ℃之間可獲得性能較優(yōu)的陶瓷。在燒結(jié)區(qū)間內(nèi)，溫度升高，陶瓷趨于致密，顯微結(jié)構表現(xiàn)為晶粒逐漸長大，晶粒間的孔洞減少。燒結(jié)溫度為1 080 ℃時，陶瓷的性能表現(xiàn)最優(yōu)，其密度為4.58 g/cm3，壓電常數(shù)d33約為306 pC/N，kp約為0.358，To-t和Tc分別為41 ℃和342 ℃，與純的NNK相比，To-t和Tc兩個相變溫度均向低溫方向移動。