高分子永久型抗靜電劑研究進展

倪清蘭，李進，董玉嬌，韋余康，陸偉

高分子永久型抗靜電劑研究進展

倪清蘭，李進，董玉嬌，韋余康，陸偉

（帝高力裝飾材料（江蘇）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

介紹了高分子永久型抗靜電劑的特點、種類、抗靜電機理，并詳細介紹了其研究進展。

永久型抗靜電劑；機理；研究進展

近年來，因塑料、橡膠等高分子材料靜電導致的火災、爆炸、電擊等事故層出不窮。因其在使用過程中，表面很容易因摩擦產生靜電聚積，導致靜電事故發(fā)生[1]。根本原因在于這類材料都是由有機化合物組成，分子中是共價鍵，不會電離，也不能傳遞電子或離子，所以有很高的體積電阻和表面電阻，當它們之間互相摩擦時就會產生很大的靜電電荷[2]。添加抗靜電劑使塑料迅速放電，可有效防止靜電聚積，目前市場上抗靜電劑的種類繁多，其中，高分子永久型抗靜電劑因其抗靜電性永久，對濕度不敏感，耐擦洗等優(yōu)異性能備受關注，學術界和工業(yè)界對其開發(fā)和研究也如火如荼。因此，本文主要綜述高分子永久型抗靜電劑的特點、分類及其研究進展。

1 高分子永久型抗靜電劑的特點

傳統(tǒng)型抗靜電劑相對分子質量較低， 通過表面處理或者添加到樹脂基體中，與塑料基體不完全相容，在使用的過程中，抗靜電劑不斷從內部遷移出來，通過端部親水基團吸收空氣中的水分，疏導靜電電荷，降低塑料基體的表面電阻。這使得傳統(tǒng)的抗靜電劑在使用過程中存在一定的局限，例如需要在一定的空氣濕度條件下方可起作用；需要一定的遷移時間才能起到抗靜電作用，抗靜電效果不會立刻顯現(xiàn)；而且隨著使用過程中的擦拭或洗滌，表面的抗靜電劑逐漸消失，內部的抗靜電劑分子不斷的遷移至表面，直至完全消耗，因此傳統(tǒng)型抗靜電劑的作用效果存在一定時間范圍，不是永久性的[3]。而高分子永久型抗靜電劑克服了傳統(tǒng)抗靜電劑的缺點，它不是依靠抗靜電劑遷移至表面吸收水分，而是在基體內部形成一個導電網絡結構，以此為通路泄露電荷，降低電阻。與傳統(tǒng)的抗靜電劑相比，其抗靜電效果更持久，不受空氣濕度的影響，更不易受擦拭和洗滌等因素影響。

2 高分子永久型抗靜電劑分類

高分子永久型抗靜電劑本身就是聚合物，按抗靜電機理分為親水性高分子抗靜電劑和本征型導電高分子抗靜電劑[4]。

2.1 親水性高分子抗靜電劑

這是一類相對分子質量較大的親水性聚合物，是20世紀80年代后期抗靜電劑研究重大突破，由于其能達到較好的抗靜電性能，且穩(wěn)定而持久，被稱為永久型抗靜電劑。這類抗靜電劑主要品種有聚醚型、磺酸型、季胺鹽型、酸的接枝共聚物[5]。其在加工過程中經剪切力作用后，在基體表面形成微細的筋狀結構，中心接近球狀分布，這種“蕊殼”結構能夠為靜電荷泄露提供通路，因此，抗靜電劑在基體材料中的分散程度和狀態(tài)決定了抗靜電的效果。在加工階段，必須使抗靜電劑在基體中形成網絡結構，這樣聚積的電荷才可以通過導電通路釋放，有效地降低共混物的體積電阻。此類抗靜電劑不完全依靠表面吸水，所以受濕度影響比較小[3]，而且這類聚合物具有較大的相對分子質量，不能輕易地遷移至基體表面，也不受洗滌擦拭影響。

2.2 本征型導電高分子抗靜電劑

本征型導電高分子指本身具有導電性或經摻雜后具有導電性的物質，如聚苯胺（PANI）、聚乙炔（PA）、聚砒硌（PPY）、聚噻吩、聚喹啉等以及它們的衍生物。這類高分子聚合物主要是結構中存在電子不定域，可通過引入導電性基團（如取代的苯胺）或摻雜其他材料（如碘），形成電荷交換而實現(xiàn)導電性。實質上，此類材料本身就可以作為抗靜電材料，但由于一些缺點，如剛性大、難熔、難溶等，導致成型工藝困難，不能單獨使用，一般將其作為填料與其他高分子基體材料共混[6]。通過對本征型導電高分子采取一些特殊的處理手段和改性方法（如接入磺酸基），可改善其與基體的相容性，為與基體共混創(chuàng)造條件，使共混材料兼具兩者的優(yōu)異性能，共混后的材料不僅具有較好的永久抗靜電性能，而且保持了基體材料的力學性能。有研究表明，共混后的導電高分子材料存在導電滲流現(xiàn)象。根據滲流理論[7]，共混后的材料是通過導電填料之間相互接觸形成導電通路而實現(xiàn)電流傳導的。隨著導電填料含量的增加，材料的體積電阻率不斷下降，當導電填料含量達到某一臨界值時，材料的電阻率急劇下降，導電填料含量的微小變化都會導致電阻率的明顯改變，超過臨界值后，電阻率隨導電填料含量的變化又趨緩慢，這一臨界值稱為“滲濾閾值”。關于滲流理論建立起來的模型眾多，有界面熱力學模型，統(tǒng)計滲流模型，有效介質模型等，從統(tǒng)計學理論的角度出發(fā)對滲流現(xiàn)象進行解釋。

3 高分子永久型抗靜電劑的研究進展

3.1 親水性高分子抗靜電劑

許璐璐[8]等以苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨為原料，通過種子預乳化半連續(xù)乳液聚合技術合成了一種親水性聚合物，將其作為抗靜電劑添加到ABS中，質量分數(shù)為4%的添加量可使ABS表面電阻下降4~5個數(shù)量級。Lixia Bao[9]合成了一種新型季銨鹽（QASI）。將其與PVC共混，具有良好的抗靜電性能，當QASI加到20份時，表面電阻率降至107Ωsq-1，對空氣濕度不敏感，即使在相對濕度低于12%的環(huán)境下，仍具有較好的抗靜電性能。閆東廣[10]等采用一步原位縮聚法成功制備了聚酰、6-聚乙二醇嵌段共聚物，將其作為抗靜電劑加入ABS中，當材料中軟硬比為50/50時，耐水洗性和抗靜電性最好。

目前國內關于永久抗靜電劑大多處于研發(fā)階段，國外此類抗靜電劑已有商品化：

瑞士汽巴精化推出的Irgastat P系列的產品，是基于聚醚-聚酰胺的嵌段共聚物。目前有P16、P18、P20、P22，其特點是抗靜電劑不遷移，永久有效，即使在干燥情況下也能發(fā)揮作用、不影響塑料表面性能，可應用于PP、ABS、PS、HDPE、LDPE等多種樹脂，通常添加量5%~15%[11-12]。電阻率的降低是由于在基體內部形成了導電網絡，P16和P20通常需要較高的濃度才能形成較大的網絡，P18和P22在較低的濃度下就能形成明顯的纖維狀導電網絡。

法國阿科瑪Arkema公司[13]開發(fā)了由聚酰胺和聚醚熔融縮聚制成的永久型抗靜電劑Pebax系列，MV1074、MH1657，適用于PA，PP，PE，PS，PVC等。圖1是抗靜劑Pebax分散在PS樹脂中的SEM圖，在樹脂基體內形成導電網絡[14]。不需要遷移到表面才能起作用，所以其作用是即時的，永久的，不同于傳統(tǒng)的抗靜電劑對濕度很敏感，Pebax即使在極低的濕度下仍然有效。此外還開發(fā)了一種極低表面電阻率的永久抗靜電劑MH2022，比常規(guī)的Pebax表面電阻率低2個數(shù)量級，使最終產品獲得更好的抗靜電性能。

圖1 Pebax在聚苯乙烯樹脂基體中形成導電網絡[14]

美國BF Goodrich公司研制的永久抗靜電劑母粒STAT- RIFEC-2300，主要成分為聚氧化乙烯-環(huán)氧氯丙烷（PEO-ECH）共聚物，熱穩(wěn)定性好，價格低，可與PVC、PC、PET復合，通常添加質量分數(shù)為15%~20%[15]。美國Du Pont公司開發(fā)的抗靜電劑Entira AS，是一種離子鍵聚合物，不僅具有良好的永久抗靜電特性，而且還具有高頻率的焊接性能和透濕性能，添加質量分數(shù)10％～20％，就可以提供永久性抗靜電性能，抗靜電劑幾乎沒有滲出，不含有甘油類的揮發(fā)成分，而且具有出色的加工性能，適用于飲料、食品、文具和電器等聚烯烴材料包裝中[16]。

日本三洋公司開發(fā)的Pelestat系列，NC6321、6500、2300、300，是合金型永久性高分子抗靜電劑，具有特殊的聚醚片段，它與PP、HIPS、PE、ABS及PC/ABS的相容性好，復合成具有永久抗靜電性能的材料。此抗靜電劑的特點：熱穩(wěn)定性好，與基體樹脂形成一種電導性的聚合物矩陣，具有良好的靜電耗散性，且不降低材料的機械和表面性能。

3.2 本征型導電高分子抗靜電劑

本征型導電聚合物可與基體樹脂復合，形成具有永久抗靜電性的材料，復合方法主要有聚合法和共混法。聚合法有原位乳液聚合法、吸附聚合法、電化學聚合等；共混法有機械熔融共混法、乳液共混法和溶液共混法。

這些導電高分子材料中，聚苯胺（PANI）具有原材料價格便宜、合成簡單、耐高溫、穩(wěn)定性好，并具有可逆氧化-還原反應的特征[17]，研究最為廣泛。李侃社等[18]以十二烷基苯磺酸水溶液為摻雜劑和酸性介質，采用原位聚合法成功制備了PVC- PANI導電合金，具有表面鑲嵌包覆、內部局部交聯(lián)的結構，以此合金體為填料，所得PVC-PANI/PVC 共混物材料在PANI 質量分數(shù)為2.0%~3.3% 時出現(xiàn)導電閾值，共混物材料的體積電阻率急劇下降。祖立武等[19]采用溶液聚合方法，以丙烯酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸為摻雜劑，在磺酸基團作用下，將聚苯胺復合到PP 分子鏈上，制備了永久型抗靜電劑聚丙烯接枝苯乙烯磺酸復合聚苯胺(PP-g-StS- PANI)。研究表明，以十二烷基苯磺酸作為摻雜酸制備的抗靜電劑效果最好，且與PP有很好的相容性。孫殿波等[20]以丙烯腈、聚丙烯接枝苯乙烯磺酸共聚物為原料，制備了PP-g-SBS-PIAN共聚物，并將其作為抗靜電劑用于PP改性。實驗表明，改性PP的表面電阻率比純PP降低了5~6個數(shù)量級。

芬蘭的Panipol 公司已經成功解決導電聚苯胺的噸級生產、溶解與熔融加工難題，并率先進入工業(yè)化生產，其聚苯胺合成裝置的產量居世界領先地位。Panipol 公司將摻雜的聚苯胺與PP、PE、PS樹脂機械共混，得到了表面電阻率在103～1010Ω·cm之間的復合材料，基本上克服了摻雜聚苯胺在加工溫度下易分解的缺陷。除了Panipol 公司外，從事可溶/熔融導電聚苯胺研究的廠家還有日本的日東電工及德國的Oremecon公司[21]。

德國拜耳（Bayer）公司合成出了聚噻吩的衍生物聚乙烯二氧噻吩，PEDOT。通過聚苯乙烯磺酸（PSS）的摻雜，得到PEDOT/PSS 導電涂布液，該產品用于塑料材料后，可獲得高效持久的抗靜電性能，且涂層不受外界條件的影響，耐水洗和有機溶劑[22]。普利司通、德國世泰科、日本旭化成、日本山梨大學等都在相關的領域開展了研究工作。

4 展望

近年來，隨著電子及醫(yī)療行業(yè)的飛速發(fā)展，對抗靜電材料的性能要求不斷提高，抗靜電劑的需求量越來越大，而高分子型永久抗靜電劑被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ目轨o電劑。但仍存在一些問題，如添加量較大，價格較貴，同時還要考慮其與樹脂的相容性，使其應用受到一定限制。因此，應該大力加強各院?？蒲性核c企業(yè)的技術合作，開發(fā)出性能優(yōu)良、價格低廉、綠色環(huán)保的永久型抗靜電劑，并將研究成果轉化為產品，這樣才能使我國在未來的抗靜電劑國際市場競爭中占有一席之地。

［1］于宏偉,呂緒佺. 表面活性劑在塑料工業(yè)中的研究進展[J]. 化工中間體, 2010, 01:16-19.

［2］趙擇卿, 陳小立. 高分子材料導電和抗靜電技術及應用[M]. 中國紡織出版社, 2006: 813.

［3］李書娟,馮鈉,張志永. 永久型抗靜電劑的研究進展[J]. 塑料工業(yè). 2006, 34: 29-32.

［4］施明,楊育農,鄭成. 抗靜電劑在塑料制品中的研究應用進展[J]. 合成材料老化與應用, 2012, 41 (1): 42-47.

［5］徐戰(zhàn),韋堅紅,王堅毅,等. 國內外塑料抗靜電劑研究進展[J].合成樹脂及塑料, 2003 (6): 50-53．

［6］薛書凱. 高分子材料抗靜電技術與應用[J]. 化學推進劑與高分子材料, 2005, 3 (6): 18-22．

［7］WESSLING B. Electrical conductivity in heterogeneous polymer systems [J]., 1991(31): 1200-1206．

［8］許璐璐,劉俊龍,劉國軍，等.丙烯酸酯類永久抗靜電劑的合成和應用[J]. 塑料, 2011, 40（2）：50-53．

［9］BAO L X, LEI J X,WANG J L. Preparation and characterization of a novel antistatic poly(vinyl chloride)/quaternary ammonium based ion-conductive acrylate copolymer composites[J]., 2013, 71 (6): 987-993.

［10］閆東廣,張遠,周昱,等. 一步法制備聚酰胺聚醚彈性體及其在抗靜電ABS材料中的應用[J]. 高分子材料科學與工程，2020, 36 (2): 155-160.

［11］張凌軍,謝鴿成. 抗靜電劑Irgstat P[J]. 塑料助劑, 2005 (2) : 34-36.

［12］尹皓, 王軒倫, 李又兵. 高分子永久型抗靜電劑的最新研究進展[J].塑料助劑，2016, 4:1-4.

［13］劉慧珍,孫連強,蔣杰.國內外高分子型抗靜電劑的研究進展[J].杭州化工,2017,47(1):5-8.

［14］劉訓堃. 低表面電阻永久型抗靜電劑PEBAX[J]. 塑料助劑, 2011,1: 45-46.

［15］徐戰(zhàn),韋堅紅,王堅毅. 聚氯乙烯抗靜電劑[J]. 塑料助劑, 2010(3): 9-13.

［16］蔣杰，孫連強，徐戰(zhàn)，等. 高分子材料用抗靜電劑的研究進展［J］.塑料助劑，2016 (2):1-4.

［17］趙振云,高兵,李蘭倩,等.導電聚苯胺的研究進展及應用[J].成都紡織高等專科學校學報,2016,33(4):147-153.

［18］李侃社,忻圣強,牛紅梅,等. 具有核殼結構聚氯乙烯-聚苯胺合金材料的制備與性能[J].高分子材料科學與工程, 2014, 30 (12) : 81-87.

［19］祖立武,張曉宇,王雅珍,等.不同酸摻雜聚苯胺復合聚丙烯的制備及抗靜電性能［J］. 塑料工業(yè),2013,41(4):69-72.

［20］孫殿波,邱敦瑞,童敏偉.高分子型抗靜電劑的制備[J].現(xiàn)代塑料加工應用,2010,22(6):39-40.

［21］劉慧珍,孫連強,蔣杰.國內外高分子型抗靜電劑的研究進展［J］.杭州化工, 2017, 47 (1): 5-8.

［22］徐景坤,胡秀杰,蒲守智. 新型導電高分子抗靜電劑進展[J]. 感光科學與光化學, 2005,23(3):232-235.

Research Progress of Polymer Permanent Antistatic Agents

,,,,

（Decoria Materials Jiangsu Co., Ltd., Zhenjiang Jiangsu 212000, China）

The characteristics, classification, antistatic mechanism of polymer permanent antistatic agents were summarized. In addition, the research progress of antistatic agent was indicated.

Permanent antistatic agent; Mechanism; Research progress

2020-07-15

倪清蘭（1986-），女，工程師，碩士，江蘇省鎮(zhèn)江市人，2011年畢業(yè)于蘇州大學材料加工工程專業(yè)，研究方向：高分子材料加工與應用。

TQ423.96

A

1004-0935（2020）11-1418-04