熱處理方式對(duì)NiMoAl催化劑結(jié)構(gòu)及加氫脫氮性能的影響

毋肖卓，涂椿滟，張 乾，凌麗霞，黃 偉

(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

加氫精制過(guò)程能脫除油品中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)，提高油品的品質(zhì)。氮化物對(duì)活性中心的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)強(qiáng)烈抑制加氫脫硫等反應(yīng)的深度進(jìn)行[1-2]，這就要求加氫精制催化劑必須具有良好的加氫脫氮性能。工業(yè)上一般采用浸漬法制備負(fù)載型硫化鉬基加氫精制催化劑[3-4]。與浸漬法相比，一步合成法采用在介孔材料的合成過(guò)程中引入金屬組分，更有利于金屬組分的均勻分散[5-7]。催化劑制備過(guò)程中，熱處理會(huì)影響活性組分在催化劑表面的分散及活性相與載體之間的相互作用，從而改變催化劑的催化活性[8-12]。Ganiyu等[10]使用一步法合成了Ti-SBA-NiMo催化劑，研究發(fā)現(xiàn)將焙燒溫度由550 ℃降低至300 ℃更有助于小晶粒MoS2的形成，活性相分散度增加，催化劑的加氫脫硫活性顯著提升。本課題以溶膠凝膠法合成NiMoAl催化劑前軀體，然后分別在空氣、氮?dú)夂鸵后w石蠟3種環(huán)境中對(duì)其進(jìn)行熱處理制得3種NiMoAl催化劑，考察熱處理方式對(duì)催化劑加氫脫氮性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、異丙醇(C3H8O)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇鋁(C9H21AlO3)、四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、二硫化碳(CS2)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技有限公司；液體石蠟、石油醚，購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；山梨醇酐油酸酯80(SPAN 80，C24H44O6)，購(gòu)于天津東麗區(qū)天大試劑廠。以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法制備N(xiāo)iMoAl催化劑前軀體。將一定量的異丙醇鋁與異丙醇混合均勻，在85 ℃攪拌3 h，然后加入適量去離子水，反應(yīng)一段時(shí)間。將預(yù)先配置的硝酸鎳及鉬酸銨水溶液依次加入上述混合物中，于95 ℃繼續(xù)攪拌6 h，得到稀溶膠，然后放置在室溫下老化10天得到凝膠，即催化劑前軀體。

分別采用3種方式對(duì)上述前軀體進(jìn)行熱處理：①在300 ℃、空氣氣氛下焙燒4 h；②在300 ℃、氮?dú)鈿夥罩斜簾? h；③將前軀體分散在200 mL液體石蠟中(含0.50 mL SPAN 80)，以氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，于300 ℃條件下液相熱處理4 h。所得NiMoAl催化劑分別記作NM-A，NM-N，NM-SL。

NiMoAl催化劑在硫化劑CS2的作用下被硫化，硫化與加氫脫氮反應(yīng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，將NM-A，NM-N，NM-SL反應(yīng)后的硫化態(tài)催化劑分別記作NM-A-S，NM-N-S，NM-SL-S。

1.3 催化劑表征

催化劑NM-SL經(jīng)石油醚索氏抽提去除石蠟、烘箱干燥后，制得固體催化劑粉末，將其用于催化劑表征。

1.4 催化劑的加氫脫氮性能評(píng)價(jià)

以喹啉為模型化合物，采用間歇式高壓反應(yīng)釜(250 mL)進(jìn)行催化劑的加氫脫氮性能評(píng)價(jià)。取400 mg催化劑裝入反應(yīng)釜中，再加入預(yù)先配制好的含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.8%喹啉的正癸烷溶液50 g，硫化劑 CS2為0.208 g。使用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次，然后再用氫氣置換3次。通入氫氣充壓至2 MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥，然后開(kāi)始程序升溫，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，攪拌速率為600 rmin。當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，此時(shí)釜內(nèi)壓力為5.1 MPa，在350 ℃溫度下反應(yīng)4 h后結(jié)束。待釜內(nèi)溫度降至室溫后，采用氣相色譜儀(毛細(xì)管柱HP-5)進(jìn)行產(chǎn)物分析，用峰面積歸一化法計(jì)算各組分的百分含量。使用喹啉轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物選擇性來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的性能。采用以下公式計(jì)算喹啉轉(zhuǎn)化率XQ、加氫飽和反應(yīng)選擇性SHYD和脫氮反應(yīng)選擇性SDN。

(1)

(2)

(3)

式中：AQ為產(chǎn)物中剩余喹啉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；AHYD為產(chǎn)物中加氫飽和產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和，%；ADN為產(chǎn)物中脫氮產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和，%。加氫飽和產(chǎn)物包括1，2，3，4-四氫喹啉(14THQ)、5，6，7，8-四氫喹啉(58THQ)和十氫喹啉(DHQ)，脫氮產(chǎn)物包括斷掉一個(gè)C—N鍵的產(chǎn)物鄰丙基苯胺(OPA)，以及斷掉兩個(gè)C—N鍵的產(chǎn)物C9烴(丙苯、丙基環(huán)己烯和丙基環(huán)己烷)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮?dú)馕锢砦奖碚?/h3>

表1列出了不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，NM-A和NM-N的比表面積、孔體積均無(wú)明顯差別，而NM-SL則具有不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)，比表面積和孔體積分別為287 m2g和0.36 cm3g。這表明熱處理方式會(huì)影響NiMoAl催化劑孔結(jié)構(gòu)的形成，與空氣或氮?dú)鈿夥罩斜簾啾?，以石蠟為介質(zhì)的液體熱處理會(huì)使催化劑具有更大的孔體積，這可能歸因于熱處理過(guò)程中液體石蠟的抗團(tuán)聚作用。將前軀體分散在液體石蠟中進(jìn)行熱處理時(shí)，前軀體中的物理吸附水、殘留的異丙醇以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)水不斷地被流動(dòng)的氮?dú)鈳С?，顆粒周?chē)徑囊后w石蠟起到了抗團(tuán)聚作用，使得最終形成的催化劑具有較大的孔體積。

表1 不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布如圖1所示。由圖1可以看出，3種催化劑均呈現(xiàn)Ⅳ型吸附等溫線并具有H3型回滯環(huán)，表明催化劑中含有平板狹縫結(jié)構(gòu)的介孔，孔徑集中分布在3～6 nm。NiMoAl催化劑中的狹縫型孔可能是由于初級(jí)顆粒堆積成大顆粒形成的。

圖1 不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線■—NM-A； ▲—NM-N； ●—NM-SL

2.2 UV-Vis DRS表征

采用UV-Vis DRS分析NM-A，NM-N，NM-SL中Mo物種的狀態(tài)和配位環(huán)境，結(jié)果如圖2所示。波長(zhǎng)200～400 nm范圍內(nèi)的吸收帶與配體O2-和Mo6+之間的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。在波長(zhǎng)220～280 nm出現(xiàn)的吸收峰歸屬于隔離的四面體配位的Mo物種，而在波長(zhǎng)280～330 nm的吸收峰歸屬于聚合態(tài)的八面體配位的Mo物種[14-15]。八面體結(jié)構(gòu)Mo物種容易被硫化，是形成高活性Ni-Mo-S相的前軀體，有利于加氫脫氮活性的提高。由圖2可知，3種催化劑上均同時(shí)存在兩種配位的Mo物種，與NM-A和NM-N相比，經(jīng)液相熱處理制備的NM-SL在波長(zhǎng)280～330 nm存在一個(gè)強(qiáng)吸收峰，暗示了催化劑NM-SL具有弱的金屬-載體相互作用。這可能是由于液體石蠟對(duì)載體表面和孔結(jié)構(gòu)的浸潤(rùn)，引起Mo—O—Al橋鍵的減弱，載體與金屬之間形成了弱相互作用。因此，熱處理環(huán)境會(huì)影響活性組分的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，石蠟液相熱處理更有利于NiMoAl催化劑中形成容易被硫化的八面體配位Mo物種。

圖2 不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑的UV-Vis DRS圖譜 —NM-A； —NM-N； —NM-SL

2.3 催化劑的物相結(jié)構(gòu)表征

圖3 加氫反應(yīng)前后的NiMoAl催化劑的XRD圖譜 —NM-A； —NM-N； —NM-SL； —NM-A-S； —NM-N-S； —NM-SL-S; ●—AlOOH； ◆—Al(OH)3； ★—MoS2

圖3為不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑在加氫反應(yīng)前后的XRD圖譜。從圖3可以看出：新鮮催化劑NM-A，NM-N，NM-SL在2θ為14.0°，28.0°，38.4°，49.3°，65.0°，72.2°處均出現(xiàn)明顯的衍射峰，歸屬于AlOOH物種[16]；NM-SL在2θ為18.1°處還出現(xiàn)了微弱的Al(OH)3特征衍射峰，表明在異丙醇鋁水解反應(yīng)中形成了少量的Al(OH)3。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，Al(OH)3從270 ℃開(kāi)始脫結(jié)晶水，并于317 ℃完全轉(zhuǎn)化成AlOOH。NM-A和NM-N的XRD圖譜中并未出現(xiàn)Al(OH)3衍射峰，這可能是由于在氮?dú)饣蚩諝鈿夥毡簾龡l件下，Al(OH)3脫水生成了AlOOH。而在液相熱處理?xiàng)l件下，液體石蠟的存在可能抑制了Al(OH)3脫水反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于不同熱處理方式制備的NiMoAl催化劑，鋁載體均主要以AlOOH的形式存在。此外，3種NiMoAl催化劑中均未檢測(cè)到Ni物種和Mo物種的衍射峰，表明活性組分在載體表面分散良好。加氫反應(yīng)后的NiMoAl催化劑仍呈現(xiàn)出明顯的AlOOH特征峰，但峰強(qiáng)度稍有減弱。值得注意的是，NM-N-S在2θ為33.3°和58.7°處出現(xiàn)了明顯的MoS2特征衍射峰，說(shuō)明NM-N-S上發(fā)生了MoS2聚集現(xiàn)象。

2.4 程序升溫氧化表征

對(duì)加氫反應(yīng)前后的NiMoAl催化劑進(jìn)行程序升溫氧化表征，TPO曲線如圖4所示。由圖4可知，NM-A和NM-SL的CO2曲線相似，而NM-N在493 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，這與催化劑NM-N上積炭的氧化反應(yīng)有關(guān)[18]。以氮?dú)庾鳛楸簾龤夥諘r(shí)，催化劑上有少量積炭形成，這可能歸因于前軀體分解殘留的碳物種。加氫反應(yīng)后，NM-A-S，NM-N-S，NM-SL-S的CO2曲線幾乎重合且均未出現(xiàn)明顯的特征峰，這暗示了NM-N上的碳物種在反應(yīng)條件下發(fā)生了分解。此外，NM-A-S，NM-N-S，NM-SL-S的SO2曲線均呈現(xiàn)兩個(gè)特征峰且峰形相似，位于290 ℃左右和400～600 ℃之間，分別歸屬于活性相上的硫和載體上的硫。結(jié)合XRD的分析結(jié)果可知，加氫反應(yīng)后的NiMoAl催化劑上形成了MoS2物種，但沒(méi)有明顯的積炭生成。

圖4 加氫反應(yīng)前后的NiMoAl催化劑的TPO曲線 —NM-A； —NM-N； —NM-SL； —NM-A-S； —NM-N-S； —NM-SL-S

2.5 TEM表征

圖5和表2分別為NM-A-S，NM-N-S，NM-SL-S的TEM照片和形貌參數(shù)。由圖5可知，觀察區(qū)域內(nèi)3種催化劑均呈現(xiàn)1～3層的MoS2片晶。由表2可知，3種催化劑上MoS2平均片晶長(zhǎng)度由長(zhǎng)到短的順序?yàn)镹M-A-S>NM-N-S>NM-SL-S，平均堆疊層數(shù)相近。這說(shuō)明熱處理方式能改變活性相的結(jié)構(gòu)，與空氣氣氛中焙燒相比，采用液相熱處理更有利于形成更小的MoS2晶粒，從而提高活性金屬在催化劑表面的分散度。

圖5 3種硫化態(tài)催化劑的TEM照片

表2 3種硫化態(tài)催化劑中MoS2的平均片晶長(zhǎng)度和平均堆疊層數(shù)

2.6 催化劑的加氫脫氮反應(yīng)性能

喹啉加氫脫氮過(guò)程涉及的主要反應(yīng)有：芳環(huán)的加氫飽和，吡啶環(huán)的加氫飽和，以及C—N鍵的氫解斷裂[19]。表3列出了在NM-A，NM-N，NM-SL上喹啉的加氫脫氮反應(yīng)結(jié)果。由表3可知：在相同反應(yīng)條件下，3種催化劑表現(xiàn)出了不同的催化性能，尤其是反應(yīng)選擇性存在明顯差異；NM-A或NM-SL作用下喹啉被完全轉(zhuǎn)化，NM-N作用下喹啉轉(zhuǎn)化率為98.1%，3種催化劑上的脫氮反應(yīng)選擇性由高到低的順序?yàn)镹M-SL>NM-A>NM-N。

表3 NiMoAl催化劑上的喹啉加氫脫氮反應(yīng)結(jié)果

結(jié)合催化劑的表征結(jié)果可見(jiàn)，熱處理方式會(huì)影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性金屬分散性，從而改變NiMoAl催化劑的催化加氫脫氮性能。NM-SL的SDN為69.5%，明顯高于NM-A的SDN(64.8%)這可歸因于液相熱處理對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。與NM-A相比，NM-SL具有更大的孔體積，促進(jìn)了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散；活性金屬M(fèi)o的分散度高，使得催化劑表面的活性中心數(shù)增加，促進(jìn)了脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于NM-N，因氮?dú)鈿夥毡簾纬傻纳倭糠e炭在反應(yīng)條件下發(fā)生了分解，但形成的硫化態(tài)催化劑上出現(xiàn)了MoS2聚集現(xiàn)象，活性位點(diǎn)減少，這可能是導(dǎo)致NM-N作用下的喹啉轉(zhuǎn)化率、脫氮反應(yīng)選擇性均不及NM-A的根本原因。

3 結(jié) 論

以溶膠凝膠法合成催化劑前軀體，采用不同熱處理方式(空氣氣氛焙燒、氮?dú)鈿夥毡簾?、液相熱處?制備的3種NiMoAl催化劑中，鋁載體均主要以AlOOH的形式存在。熱處理方式會(huì)影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)以及活性金屬在載體表面的分散。采用液相熱處理方式制得的NiMoAl催化劑孔體積較大，形成的MoS2晶粒尺寸小，活性金屬分散度高。在催化劑的加氫脫氮性能評(píng)價(jià)中，3種經(jīng)不同熱處理方式制得的催化劑的喹啉轉(zhuǎn)化率都達(dá)到98%以上，與空氣或氮?dú)鈿夥毡簾啾龋捎靡合酂崽幚矸绞街苽涞腘iMoAl催化劑表現(xiàn)出更高的脫氮反應(yīng)選擇性。