陰極發(fā)光技術(shù)在寶石鑒定及研究中的應(yīng)用

秦臨蒞，趙欣

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

從陰極射線管發(fā)出具較高能量的電子束激發(fā)寶石礦物的表面，使電能轉(zhuǎn)化為光輻射的現(xiàn)象稱(chēng)之為陰極發(fā)光（Cathodoluminescence，簡(jiǎn)稱(chēng)CL）。礦物晶體內(nèi)部不同種類(lèi)和數(shù)目的缺陷及雜質(zhì)元素粒子的存在，導(dǎo)致了寶石礦物受到激發(fā)后產(chǎn)生不同波長(zhǎng)和強(qiáng)度的熒光[1]，即表現(xiàn)為不同顏色和強(qiáng)度的熒光，并具有特定樣式的陰極發(fā)光圖案。而礦物晶體的生長(zhǎng)缺陷、生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)等又真實(shí)反映了成礦地質(zhì)過(guò)程中的物理化學(xué)條件。因此，陰極發(fā)光現(xiàn)象為揭示寶石礦物的形成環(huán)境、發(fā)光機(jī)理等提供了重要的科學(xué)依據(jù)。

90年代，陰極發(fā)光技術(shù)成功解決了合成寶石級(jí)鉆石和天然鉆石的鑒別問(wèn)題，后來(lái)則被廣泛應(yīng)用于寶石的鑒定及研究中[2]。在寶石學(xué)中，陰極發(fā)光技術(shù)的研究意義主要表現(xiàn)為陰極發(fā)光顏色（以下簡(jiǎn)稱(chēng)CL顏色）和陰極發(fā)光結(jié)構(gòu)（以下簡(jiǎn)稱(chēng)CL結(jié)構(gòu)）的研究和應(yīng)用上。寶石礦物呈現(xiàn)特定的CL顏色，為寶石礦物的鑒別提供重要依據(jù)；同時(shí)，陰極發(fā)光式樣指示的CL結(jié)構(gòu)能夠?yàn)閷毷V物的結(jié)晶及生長(zhǎng)環(huán)境提供相關(guān)依據(jù)。

1 寶石礦物CL顏色、強(qiáng)度及其研究意義

在測(cè)試條件一定的情況下，寶石礦物的CL顏色及強(qiáng)度與寶石礦物的物理性質(zhì)、化學(xué)成分、晶格缺陷和某些生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)相關(guān)。不同種類(lèi)礦物的CL顏色大不相同，同一礦物若晶格缺陷及生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)不同則CL顏色可能不同。據(jù)此，陰極發(fā)光廣泛應(yīng)用于區(qū)分合成寶石和天然寶石。

實(shí)驗(yàn)室鑒定中，陰極發(fā)光最廣泛的應(yīng)用在于區(qū)分天然鉆石和合成鉆石。表1總結(jié)了天然鉆石、合成鉆石和處理鉆石常見(jiàn)的類(lèi)型、顏色及對(duì)應(yīng)的CL顏色，其中，天然鉆石絕大多數(shù)為Ia型，CL顏色常顯示相對(duì)均勻的藍(lán)色熒光（發(fā)光形態(tài)可見(jiàn)無(wú)環(huán)帶結(jié)構(gòu)，單一或者多期的八面體生長(zhǎng)環(huán)帶結(jié)構(gòu)，熔蝕結(jié)構(gòu)）；而合成鉆石由于結(jié)晶條件不同，CL顏色、結(jié)構(gòu)均與天然鉆石有區(qū)別[3-7]。HPHT法合成鉆石顏色多為無(wú)色—黃色—褐色和藍(lán)色，在陰極發(fā)光下可見(jiàn)八面體—立方體生長(zhǎng)區(qū)域，其CL顏色多表現(xiàn)為具有幾何對(duì)稱(chēng)的黃—黃綠色；CVD法合成鉆石多為無(wú)色—褐色和粉色，其CL顏色早期多見(jiàn)橙紅色—紅橙色[3]，后期Genesis所產(chǎn)的CVD法合成鉆石CL顏色多見(jiàn)藍(lán)綠色—綠藍(lán)色和藍(lán)紫色—褐黃色[7]。

同時(shí)，CL顏色可用來(lái)區(qū)分合成水晶和天然水晶，在陰極發(fā)光下天然水晶呈弱—無(wú)的藍(lán)紫色，合成水晶呈弱—中等的紅色[2,8,9]。寶石礦物的CL顏色還可用于區(qū)分寶石是否經(jīng)歷優(yōu)化處理。如在實(shí)驗(yàn)室鑒別中，CL顏色可以用來(lái)快速鑒別天然和輻照處理藍(lán)色托帕石。袁心強(qiáng)[10]利用自制的BY-1陰極發(fā)光儀，并采用USB2000型CCD多通道光譜儀采集陰極發(fā)光的光譜，發(fā)現(xiàn)天然藍(lán)色托帕石CL發(fā)中等強(qiáng)度的藍(lán)光，而輻照處理藍(lán)色托帕石CL發(fā)光強(qiáng)度較弱。

表1 鉆石類(lèi)型、顏色及對(duì)應(yīng)的陰極發(fā)光顏色[2-5]Table 1 Diamond type, color and the corresponding CL colour

2 寶石礦物的CL結(jié)構(gòu)及其研究意義

寶石礦物的陰極發(fā)光圖像不僅表現(xiàn)為特定的發(fā)光顏色和強(qiáng)度，也表現(xiàn)為特定的結(jié)構(gòu)和組合關(guān)系，即陰極發(fā)光結(jié)構(gòu)（CL結(jié)構(gòu)）。CL結(jié)構(gòu)與寶石礦物的雜質(zhì)或缺陷的類(lèi)型、分布樣式、含量變化等密切相關(guān)。因此，相比CL顏色，CL結(jié)構(gòu)更直觀地反映了寶石本身的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、結(jié)晶環(huán)境中物理化學(xué)性質(zhì)等變化，能夠?yàn)閷毷V物的成礦環(huán)境提供相關(guān)依據(jù)。

圖1 紅寶石和翡翠的CL鑒定特征[2]Fig.1 The CL image of ruby and jadeite

2.1 輔助鑒定寶石礦物是否天然

當(dāng)陰極發(fā)光儀與電子探針、掃描電鏡等相連時(shí)，CL顏色僅僅為相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的區(qū)別[4,5,8]。因此在實(shí)驗(yàn)室鑒別中，常利用寶石的CL結(jié)構(gòu)來(lái)輔助鑒別是否為合成寶石。

天然寶石為自然界產(chǎn)出，形成過(guò)程經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的地質(zhì)變化，其CL結(jié)構(gòu)記錄了相對(duì)復(fù)雜的生長(zhǎng)信息。合成寶石則為人們根據(jù)自然界中對(duì)應(yīng)寶石礦物的物理性質(zhì)、化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)制造而成[11]。合成寶石的形成多受到合成方法、合成條件的影響，具有相對(duì)固定的CL結(jié)構(gòu)。某些情況下，CL結(jié)構(gòu)成為鑒別寶石礦物為天然形成還是人工合成的鑒定依據(jù)，例如紅寶石：天然紅寶石在陰極發(fā)光下呈中等強(qiáng)度的深紅—紫紅色，顯示六方/角狀生長(zhǎng)環(huán)帶，偶爾可見(jiàn)內(nèi)部包裹體特征[3]；合成紅寶石則多呈均勻的強(qiáng)的亮紅色，其中焰熔法、提拉法合成紅寶石顯示弧形生長(zhǎng)紋（圖1-a），水熱法合成紅寶石則可見(jiàn)波狀紋（圖1-b），這些現(xiàn)象在陰極發(fā)光下表現(xiàn)明顯而在光學(xué)顯微鏡下常較難觀察到[3,12]。

2.2 為寶石是否經(jīng)優(yōu)化處理提供鑒定依據(jù)

寶石礦物的特定CL結(jié)構(gòu)還可為鑒別寶石是否經(jīng)過(guò)人工處理提供重要依據(jù)，可作為常規(guī)鑒別手段的重要補(bǔ)充。人們常通過(guò)各種手段來(lái)改善寶石的顏色、凈度、透明度、光澤或特殊光學(xué)效應(yīng)等外觀及耐久性或可用性，即對(duì)寶石進(jìn)行不同的優(yōu)化處理[11]。鑒別這些手段也成為實(shí)驗(yàn)室中的常規(guī)項(xiàng)目。隨著優(yōu)化處理手段的提高，常規(guī)的鑒定往往存在一定的不足，而陰極發(fā)光的引入則為鑒定寶石的優(yōu)化提供了新的依據(jù)。

經(jīng)過(guò)充填處理的寶石礦物，其CL結(jié)構(gòu)中可發(fā)現(xiàn)顆粒邊界或者裂隙溶蝕，且有充填物的存在[2,3,8,14,15]；經(jīng)過(guò)染色處理的寶石，其CL結(jié)構(gòu)中可見(jiàn)深色物質(zhì)的富集[15]。下面分別以翡翠和紅寶石為例進(jìn)行說(shuō)明。

天然翡翠稱(chēng)為A貨翡翠，經(jīng)過(guò)漂白、充填等處理的翡翠俗稱(chēng)“B貨翡翠”，經(jīng)過(guò)染色處理的翡翠俗稱(chēng)“C貨翡翠”[2]。翡翠的CL結(jié)構(gòu)有助于迅速區(qū)分翡翠的A/B/C貨。A貨翡翠的CL顏色常以暗綠色—黃綠色帶紫藍(lán)色為主，晶粒發(fā)育較完整，偶顯環(huán)帶發(fā)光結(jié)構(gòu)（圖1-c）；B貨翡翠CL顏色常呈現(xiàn)均勻的亮綠—黃綠色，CL結(jié)構(gòu)可見(jiàn)晶粒溶蝕，間隙兩側(cè)溶蝕尤其明顯，晶粒間隙呈港灣狀或參差狀，可見(jiàn)膠質(zhì)充填物（圖1-d）；C貨翡翠裂隙發(fā)育且不發(fā)光，CL結(jié)構(gòu)中可見(jiàn)染料沿裂隙分布[2, 3, 8, 13, 14]。

市場(chǎng)上紅寶石常見(jiàn)處理手段多為熱處理、染色、充填和擴(kuò)散。天然紅寶石的CL結(jié)構(gòu)通常較均勻，偶爾可見(jiàn)平直的六邊形/角狀生長(zhǎng)環(huán)帶。經(jīng)過(guò)熱處理的紅寶石CL結(jié)構(gòu)和天然紅寶石類(lèi)似，輻照處理后可見(jiàn)核心部位發(fā)光較暗，與主體紅寶石有差異；經(jīng)過(guò)玻璃充填處理的紅寶石，CL結(jié)構(gòu)式樣中可見(jiàn)裂隙及玻璃充填物；經(jīng)充膠處理的紅寶石，內(nèi)部充填部位發(fā)光強(qiáng)度弱于主體寶石；經(jīng)染色處理的紅寶石CL結(jié)構(gòu)中可見(jiàn)明顯深色外來(lái)物質(zhì)[14]。

2.3 CL結(jié)構(gòu)在微區(qū)分析中的應(yīng)用——以鉆石為例

隨著測(cè)試技術(shù)手段的提高，近些年對(duì)珠寶玉石的研究逐漸“微區(qū)化”[2,15,14,20,21]。微區(qū)意義上（微米級(jí)乃至納米級(jí)）的寶石研究分析常見(jiàn)對(duì)寶石及包裹體的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析。在所有微區(qū)測(cè)試分析中，CL結(jié)構(gòu)常常作為其他分析手段諸如顯微紅外光譜分析、拉曼光譜分析、穩(wěn)定同位素分析等的基礎(chǔ)。

現(xiàn)代微區(qū)測(cè)試技術(shù)常被應(yīng)用于寶玉石的產(chǎn)地鑒別、成因分析等方面。而寶石的CL結(jié)構(gòu)可一定程度上還原寶石礦物結(jié)晶過(guò)程中地質(zhì)歷史事件，反演寶石礦物的結(jié)晶歷史，對(duì)于鑒定和評(píng)估寶石具有重要意義[14,17]。以鉆石為例，CL結(jié)構(gòu)不僅能夠提供生長(zhǎng)信息，還可作為其他微區(qū)分析手段的基礎(chǔ)。

圖2 金剛石的CL結(jié)構(gòu)Fig.2 The CL structure of diamond

2.3.1 不同的CL結(jié)構(gòu)指示不同生長(zhǎng)環(huán)境

鉆石的CL圖像提供了微區(qū)范圍內(nèi)內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)的信息，直接反應(yīng)不同晶體結(jié)晶生長(zhǎng)階段。圖2為山東蒙陰地區(qū)鉆石在電子探針顯微鏡下的CL圖像。圖2-a為不完整的八面體生長(zhǎng)環(huán)帶結(jié)構(gòu)，環(huán)帶平直且彼此相互平行，圖2-b表現(xiàn)為均勻的無(wú)環(huán)帶結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)；圖2-c生長(zhǎng)環(huán)帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明暗相間的平直生長(zhǎng)環(huán)帶，角頂位置遭受不同程度熔蝕；圖2-d則表現(xiàn)為明暗程度及寬窄均不相同的彎曲的類(lèi)似瑪瑙的同心圈層結(jié)構(gòu)，指示鉆石經(jīng)歷了多期生長(zhǎng)且遭受了更大程度的熔蝕。根據(jù)陳美華對(duì)鉆石的陰極發(fā)光特征的分類(lèi)[18-20]，分別對(duì)應(yīng)以下三類(lèi)：①簡(jiǎn)單的生長(zhǎng)環(huán)帶結(jié)構(gòu)（圖2-a）或者均勻無(wú)環(huán)帶結(jié)構(gòu)（圖2-b）；②多期生長(zhǎng)的復(fù)雜環(huán)帶結(jié)構(gòu)；③罕見(jiàn)的似“瑪瑙狀”結(jié)構(gòu)（圖2-d）。山東蒙陰地區(qū)鉆石呈現(xiàn)多種生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的這種現(xiàn)象，也反映了鉆石晶體生長(zhǎng)過(guò)程中生長(zhǎng)環(huán)境在微區(qū)范圍內(nèi)的不均一性，即經(jīng)歷了不同時(shí)期、物質(zhì)空間、化學(xué)環(huán)境等[21]。

通常認(rèn)為，鉆石的環(huán)帶結(jié)構(gòu)反映了鉆石晶體的結(jié)晶機(jī)制（螺旋生長(zhǎng)/層狀生長(zhǎng)），前人通過(guò)對(duì)晶體的生長(zhǎng)機(jī)制研究發(fā)現(xiàn)，鉆石結(jié)晶環(huán)境中碳（C）的過(guò)飽和度過(guò)低時(shí)主要受螺旋生長(zhǎng)機(jī)制控制，如立方體或圓形環(huán)帶區(qū)；C的過(guò)飽和度適中時(shí)主要受層狀生長(zhǎng)機(jī)制控制，如八面體生長(zhǎng)環(huán)帶區(qū)（圖2-a）；C的過(guò)飽和度過(guò)高則為持續(xù)生長(zhǎng)，晶體形態(tài)常呈樹(shù)枝狀并伴有彎曲的表面[22]。而“似瑪瑙狀”同心圈層結(jié)構(gòu)的成因則十分復(fù)雜，后期彎曲的生長(zhǎng)圈層可能指示混合生長(zhǎng)機(jī)制，即層狀生長(zhǎng)和螺旋生長(zhǎng)相結(jié)合。具有此種結(jié)構(gòu)的鉆石較為罕見(jiàn)，全世界范圍內(nèi)僅俄羅斯雅庫(kù)特[22]、華北殼拉通地區(qū)[6,18,19,20,24]發(fā)現(xiàn)了4例類(lèi)似的報(bào)道。陳美華認(rèn)為[18-20]，“似瑪瑙狀”結(jié)構(gòu)的形成可能為局部不規(guī)則溶蝕、混合生長(zhǎng)機(jī)制及變化的脈動(dòng)式結(jié)晶條件三者的綜合作用。

同時(shí)，鉆石的CL結(jié)構(gòu)中包含的塑形變形、脆性變形信息，是鉆石形成環(huán)境發(fā)生變化的重要依據(jù)，也是研究褐色、粉色鉆石的重要基礎(chǔ)[5]。

2.3.2 輔助解釋寶石礦物的微區(qū)測(cè)試結(jié)果

鉆石的CL環(huán)帶結(jié)構(gòu)指示微米級(jí)尺寸內(nèi)的結(jié)晶信息，?？勺鳛轱@微紅外光譜特征、微區(qū)穩(wěn)定同位素特征等的基礎(chǔ)。需要注意的是，顯微紅外光譜特征、微區(qū)穩(wěn)定同位素特征在同一環(huán)帶內(nèi)的組成幾乎一致，在不同環(huán)帶之間則表現(xiàn)為一定的規(guī)律[18-20,25,26]。

圖3 含CO2鉆石的異常CL顏色[5]Fig.3 The abnormal CL colour of CO2 bearing diamond

紅外光譜主要用來(lái)分析鉆石晶體中N元素的賦存狀態(tài)，而結(jié)合陰極發(fā)光環(huán)帶結(jié)構(gòu)的顯微光譜分析，能夠確定定向切片的鉆石自中心至邊緣N元素賦存狀態(tài)及含量變化，含H基團(tuán)以及C-C鍵含量等變化所反映的信息[25]，對(duì)于研究彩色鉆石顏色成因意義重大；從成因角度來(lái)講，還可獲得鉆石不同形成階段的熱演化史[27,28]。同時(shí)，鉆石的陰極發(fā)光圖像還可以指示CO2信息。前人通過(guò)紅外光譜中的CO2吸收峰的存在，結(jié)合鉆石的CL環(huán)帶結(jié)構(gòu)，認(rèn)為CO2存在于鉆石的超顯微晶格缺陷位置中[29]。圖3中鉆石除了具有藍(lán)色CL八面體生長(zhǎng)環(huán)帶外，還具有異常的粉紅、淡紫及橙色等發(fā)光，而這與常規(guī)貧CO2的鉆石的陰極發(fā)光（多藍(lán)色或黃綠色）顯著不同。

二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）主要用于對(duì)鉆石晶體碳同位素進(jìn)行原位測(cè)試分析，而陰極發(fā)光環(huán)帶結(jié)構(gòu)指示的生長(zhǎng)信息則為測(cè)試數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)。基于陰極發(fā)光環(huán)帶結(jié)構(gòu)的碳同位素值，由核部至邊部碳同位素最大值和最小值之差，反映了結(jié)晶環(huán)境中碳源及氧逸度的變化[30-32]。同時(shí)Cartigny[30,31]認(rèn)為由核部至邊部的碳同位素弱的變化趨勢(shì)反映了鉆石結(jié)晶環(huán)境中氧逸度的變化，反映了克拉通地區(qū)巖石圈地幔氧逸度的變化。

3 結(jié)論

陰極發(fā)光技術(shù)對(duì)于寶石礦物的鑒定和研究具有重要意義，通常從CL顏色和CL結(jié)構(gòu)角度進(jìn)行分析。寶石礦物特定的CL顏色?？捎脕?lái)輔助鑒別天然寶石和合成寶石，諸如紅/藍(lán)寶石、水晶（無(wú)色/紫色/黃色）；CL結(jié)構(gòu)指示了寶石礦物生長(zhǎng)信息，更多地用于判斷寶石礦物是否經(jīng)優(yōu)化處理，如翡翠的充填處理和染色處理、紅寶石的輻照處理和充填處理等。

此外，CL結(jié)構(gòu)廣泛地應(yīng)用于鉆石的微區(qū)分析中。CL結(jié)構(gòu)提供鉆石的生長(zhǎng)信息、位錯(cuò)及熔蝕結(jié)構(gòu)的存在，更為鉆石的成因、結(jié)晶歷史、顏色成因等提供重要信息；同時(shí)，鉆石的CL結(jié)構(gòu)往往呈現(xiàn)明顯的八面體環(huán)帶結(jié)構(gòu)，而且這種環(huán)帶結(jié)構(gòu)可以作為實(shí)驗(yàn)室其他微區(qū)分析研究的基礎(chǔ)。我們可以根據(jù)這種微區(qū)結(jié)構(gòu)上的一致或者不一致性，來(lái)探討今后鉆石的產(chǎn)地研究的可能性。