食品自加熱技術(shù)研究進(jìn)展

劉崇歆 薛 雁 魏文松 艾 鑫 邢利婷 張 良 張春江

（中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京100193）

人類在進(jìn)化過(guò)程中，逐步演變形成熱食的習(xí)慣。熱食具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，可將部分甚至全部微生物殺滅，使食品的風(fēng)味與口感顯著提升，產(chǎn)品食用品質(zhì)得以保持良好[1]。從消費(fèi)角度而言，不同種類的食物的最適食用溫度有所差異，例如米飯的最適溫度為65°C 左右[2]，中式菜肴溫度范圍60～65°C[3]，肉類食品溫度范圍70～75°C[4]等。食品自熱技術(shù)是食品熱加工技術(shù)的一種，指應(yīng)用非明火熱源，通過(guò)熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射的方式將預(yù)制食品加熱至適于食用狀態(tài)，以滿足消費(fèi)者的食用需求。

自加熱技術(shù)發(fā)源于為滿足軍隊(duì)野外作戰(zhàn)的需要而研制的單兵自熱食品[5]，最早應(yīng)用案例為荷蘭的自加熱罐頭食品[6]。美國(guó)陸軍納蒂克工程中心在該技術(shù)研究領(lǐng)域位居世界領(lǐng)先水平[7]。我國(guó)于上世紀(jì)80年代開(kāi)始進(jìn)行食品自加熱技術(shù)相關(guān)的研究[8]，目前對(duì)部隊(duì)特殊保障食品的供應(yīng)起到重大的技術(shù)支撐，例如在執(zhí)行應(yīng)急救援任務(wù)時(shí)武警部隊(duì)特需食品的需求中自熱食品占比約86.9%[9]。

近年來(lái)食品自加熱技術(shù)日漸成為食品工程和材料科學(xué)交叉融合研究的熱點(diǎn)，各國(guó)科研人員在自加熱裝置研發(fā)，產(chǎn)熱動(dòng)態(tài)規(guī)律探究，熱效能提升分析[10]，自熱食品品質(zhì)保持等方面開(kāi)展較為深入的研究。姜煒等[11]對(duì)國(guó)內(nèi)外食品自加熱技術(shù)發(fā)展歷程進(jìn)行了總結(jié)論述，并對(duì)民用自熱食品發(fā)展作出展望。食品自加熱技術(shù)的進(jìn)步能夠提高食品自加熱效能，可降低發(fā)熱包質(zhì)量，縮短加熱時(shí)間，降低原料和運(yùn)輸成本，提高經(jīng)濟(jì)效益[1，4，11]。隨著消費(fèi)升級(jí)，美味可口、食用方便、種類豐富的自熱食品大眾化趨勢(shì)明顯，產(chǎn)品種類與品牌逐年遞增，市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大。本文綜述國(guó)內(nèi)外食品自加熱技術(shù)的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展，通過(guò)分析自加熱劑發(fā)熱機(jī)理和自加熱中傳熱傳質(zhì)規(guī)律，剖析目前存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn)，展望未來(lái)發(fā)展方向，為自熱食品產(chǎn)業(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)支撐。

1 食品自加熱裝置的種類

食品自加熱裝置主要由含能發(fā)熱劑（由金屬、非金屬及其它化工材料等組成）、阻燃緩釋劑等成分組成，經(jīng)簡(jiǎn)單激活即可在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生足夠的熱量，將液體或具有一定含水量的包裝食品加熱到一定溫度，因在加熱中無(wú)明火產(chǎn)生，故又稱為無(wú)火焰化學(xué)加熱器[12]。其工作原理是通過(guò)一定的方式使激活劑或激活裝置與熱源相互接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生熱量，并通過(guò)一定的傳熱形式（熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流）對(duì)液體或固體食品進(jìn)行加熱。自加熱裝置誕生以來(lái)，不斷迭代，如美國(guó)化學(xué)自加熱裝置的發(fā)展經(jīng)歷了5 代，依次為生石灰型、鋁水型、Mg/Fe 型、酸酐堿酐型[13]、空氣激活型，目前正大力開(kāi)發(fā)新型加熱裝置。而我國(guó)自加熱裝置仍停留在Mg/Fe 型、鋁水型為主的階段[14]。

2 食品自加熱技術(shù)放熱原理

常用自加熱裝置放熱原理主要包括化合反應(yīng)放熱、原電池反應(yīng)放熱、金屬氧化反應(yīng)放熱和金屬氧化物置換反應(yīng)放熱。相應(yīng)的自加熱食品發(fā)熱劑有鈣基發(fā)熱劑、鎂基發(fā)熱劑及鋁基發(fā)熱劑。現(xiàn)用自熱食品發(fā)熱包在使用過(guò)程中并不是單一原理放熱反應(yīng)，通常由兩種或更多反應(yīng)構(gòu)成[15]，目的是穩(wěn)定釋熱速率，延長(zhǎng)放熱時(shí)間，適當(dāng)減少成本。

作為最早投入應(yīng)用的自加熱技術(shù)，化合反應(yīng)放熱其原理是CaO 與H2O 反應(yīng)生成Ca（OH）2的過(guò)程中釋放大量熱量，該反應(yīng)過(guò)程雖無(wú)有害氣體產(chǎn)生，但具有單位質(zhì)量發(fā)熱劑放熱量低，發(fā)熱包易受潮，保質(zhì)期短[16]等缺點(diǎn)，因此該類自發(fā)熱包市場(chǎng)份額在不斷降低。

目前市場(chǎng)上使用量日益增加的鋁基發(fā)熱劑，其原理是原電池放熱反應(yīng)。微納米級(jí)金屬Al 顆粒與水接觸，其表面發(fā)生水合反應(yīng)[17]：2Al+4H2O→2AlOOH+3H2和2Al+6H2O→2Al（OH）3+3H2，生成疏松結(jié)構(gòu)的氧化物層，緊接著生成的AlOOH 或Al（OH）3會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)（水合反應(yīng)的逆過(guò)程），重新生成Al2O3和H2O 分子，而H2O 分子將與內(nèi)部的Al 繼續(xù)發(fā)生之前的反應(yīng)，產(chǎn)生H2，同時(shí)持續(xù)放出熱量。

金屬氧化反應(yīng)放熱原理是金屬與空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)并釋放熱量，該反應(yīng)并不適用于Mg、Al 等金屬，原因是其在與氧氣接觸時(shí)會(huì)迅速在表面產(chǎn)生一層致密的氧化膜，阻止后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生，難以持續(xù)釋放熱量。而Fe 等金屬材料的氧化物多呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，適于氧化反應(yīng)持續(xù)放熱[18]。該反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)釋放熱量較小。為提高反應(yīng)放熱速率，獲得大量持續(xù)的熱能，目前多采用球磨法對(duì)金屬進(jìn)行超微細(xì)化處理，以獲得微米甚至納米級(jí)的金屬粉末[19]。

金屬氧化物置換反應(yīng)放熱中最常見(jiàn)的是鋁熱反應(yīng)[20]，通過(guò)金屬鋁與鐵的氧化物之間的置換反應(yīng)，釋放出巨大的熱量以完成對(duì)食品的加熱。該反應(yīng)需要一定能量啟發(fā)，反應(yīng)啟動(dòng)后可迅速并持續(xù)放熱。該放熱反應(yīng)是目前國(guó)內(nèi)外食品自加熱技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

表1 自加熱技術(shù)熱效能比較分析的研究Table 1 Studies on comparative analysis of thermal technology thermal efficiency

表1列出常見(jiàn)自加熱反應(yīng)原理和放熱焓值，可以看出，在常用自加熱反應(yīng)中，氧化鈣與水化合反應(yīng)產(chǎn)熱量偏低，需要大量原料才能達(dá)到預(yù)期的加熱效果。雖然鎂水反應(yīng)和鋁水反應(yīng)過(guò)程伴隨著氫氣的產(chǎn)生，但是單位質(zhì)量放熱明顯高于其它反應(yīng)，這是該反應(yīng)目前得以廣泛應(yīng)用的主要原因。

3 食品自加熱過(guò)程的傳熱規(guī)律

對(duì)食品自加熱過(guò)程中的傳熱規(guī)律開(kāi)展研究，多采用仿真模擬優(yōu)化的方法，主要包括3 個(gè)部分，即熱源、包裝結(jié)構(gòu)和傳熱過(guò)程（對(duì)流傳熱、相變傳熱）[26]。Zhen Y D 等[27]研究表明，鋁在大顆粒狀態(tài)下不會(huì)與水發(fā)生明顯化學(xué)反應(yīng)，然而，通過(guò)減小粒徑，提高反應(yīng)初始溫度，消除發(fā)熱劑表層氧化膜等方法進(jìn)行改性可以大幅提升鋁粉與水的反應(yīng)速度。鄭志強(qiáng)等[28]檢測(cè)了一種鐵碳合金粉的發(fā)熱效果，并對(duì)所用材料的粒度分布、鐵粉與活性炭粉的結(jié)合狀態(tài)等因素進(jìn)行優(yōu)化分析，研究表明新型發(fā)熱劑反應(yīng)中無(wú)氨氣等不良?xì)怏w生成，放熱效率高，然而，其生產(chǎn)成本較高，加工工藝復(fù)雜，在市場(chǎng)推廣應(yīng)用尚有一定難度。

劉嘉喜等[29]從自加熱器大小，自加熱器布局，食品厚度等方面對(duì)自熱食品加熱效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：食品與加熱器尺寸接近，加熱器分布均勻等因素對(duì)食品自加熱效率和溫度均勻性有著積極的影響。應(yīng)用三維數(shù)值模擬計(jì)算的方法對(duì)整個(gè)傳熱過(guò)程進(jìn)行分析并對(duì)加熱器結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。陳磊等[30]提出一種利用永磁體和鐵磁物質(zhì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)切割磁感線的方式將電磁能轉(zhuǎn)換為熱能，通過(guò)人工手搖將磁滯、渦流和二次感應(yīng)電流的熱量用于加熱食品的無(wú)焰加熱器的結(jié)構(gòu)，并通過(guò)試驗(yàn)證明該無(wú)焰加熱器的可行性和實(shí)用性。Kim 等[31]簡(jiǎn)化了自熱食品加熱過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，探討了利用計(jì)算機(jī)傳熱仿真模型的方法對(duì)加熱器的布局進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算食品各部位瞬時(shí)的溫度變化，分析加熱器尺寸、分布，容器材料以及包裝材料等參數(shù)對(duì)食品加熱效果的影響。

李國(guó)峰等[32]對(duì)影響米飯自加熱效果的因素進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)熱源材料的成分、比例及施加方式等因素對(duì)加熱效果至關(guān)重要，同時(shí)米飯部分厚度薄，激活劑的添加量與發(fā)熱劑量增加，食品外包裝材料的阻熱性能高等因素也會(huì)提升加熱速率和加熱效果。食品自加熱過(guò)程是復(fù)雜的流體力學(xué)和傳熱學(xué)過(guò)程，在加熱裝置內(nèi)部，加熱裝置與食品之間，食品內(nèi)部的導(dǎo)熱和對(duì)流換熱方式上很難以一個(gè)單一體系模型進(jìn)行模擬研究。Ho S H 等[10]研究了集體食品自加熱的傳熱過(guò)程并建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，研究發(fā)現(xiàn)，加熱過(guò)程中底層食品與其它層食品溫度變化差異較大，中間兩層食品的溫度曲線具有相同的變化趨勢(shì)，其中第2 層食品的溫度略高于第3 層食品的溫度，頂層自加熱效果最差。

Kandlikar S G[33]開(kāi)發(fā)了一個(gè)有限差分方法模型，采用一維近似處理的方法對(duì)自熱食品模型做了大量簡(jiǎn)化，以計(jì)算單兵快餐食品的傳熱情況，分析發(fā)現(xiàn)增加絕熱層來(lái)防止熱量散失是優(yōu)化降低加熱裝置質(zhì)量的唯一途徑。同時(shí)研究中還發(fā)現(xiàn)一種傳熱方式，即存在由附加的水蒸氣引起的熱流傳遞過(guò)程。Kandlikar S G 等[34]利用有限元軟件包ANSYS 對(duì)此熱流傳遞過(guò)程進(jìn)行二維數(shù)值模擬驗(yàn)證，根據(jù)Kandlikar S G 的理論，發(fā)現(xiàn)部分水在反應(yīng)中受熱蒸發(fā)，與食品接觸后會(huì)遇冷凝結(jié)，釋放潛熱。假設(shè)這些水蒸氣均勻分布于食品的上表面，水的相變放熱可使加熱片的尺寸減少50%。馬立鵬等[35]采用傳熱學(xué)的相關(guān)理論和方法，應(yīng)用CFD 軟件FLUENT，對(duì)米飯、水蒸氣、熱源及米飯包裝部分整體進(jìn)行三維數(shù)值仿真建模，以不考慮邊界條件，熱源化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，傳熱過(guò)程中的輻射傳熱及所用材料導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容等隨溫度的變化情況，只把化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的總熱量作為熱源施加于傳熱模型為基本假設(shè)，建立起一套包括軟包裝、加熱器袋和隔熱外包裝材料在內(nèi)的完整自熱食品幾何模型。

4 自蔓延高溫加熱技術(shù)應(yīng)用

自蔓延高溫合成技術(shù)（Self-propagating Hightemperature Synthesis，簡(jiǎn)稱SHS）是前蘇聯(lián)科學(xué)家A.G.Merzhanov 于1967年提出的一種材料合成新工藝[36]。其原理是利用一定的能量對(duì)反應(yīng)材料進(jìn)行局部激發(fā)，該部分材料啟動(dòng)化學(xué)放熱反應(yīng)釋放出強(qiáng)烈的熱量，使燃燒反應(yīng)自發(fā)地以反應(yīng)波的形式傳播開(kāi)來(lái)，以獲得具有特定結(jié)構(gòu)的燃燒產(chǎn)物。鑒于該制備工藝具有反應(yīng)原理簡(jiǎn)明、反應(yīng)速度可控、放熱量大等優(yōu)點(diǎn)，非常符適合用于自熱食品中的熱源。HEATGEN 公司[37]將SHS 反應(yīng)加熱裝置應(yīng)用于罐裝食品的自加熱，該加熱器體積小，質(zhì)量輕，可應(yīng)用于咖啡、牛奶、茶、清酒、速食湯等多種液態(tài)食品，顯著提升消費(fèi)者的消費(fèi)體驗(yàn)。自蔓延反應(yīng)方程為：2Al（s）+Fe2O3（s）→Al2O3（s）+2Fe（s）和4Al （s）+3SiO2（s）→2Al2O3（s）+3Si （s）。羅傳紅等[38]研究表明，自蔓延鋁熱反應(yīng)過(guò)程可在分級(jí)供氧復(fù)合燃燒體系下穩(wěn)定進(jìn)行，燃燒反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)熱均勻且高熱不爆，證明該原理可安全應(yīng)用于食品自加熱研究和開(kāi)發(fā)，對(duì)未來(lái)食品自加熱裝置研發(fā)提供了新的途徑。

與現(xiàn)有的自加熱技術(shù)相比，自蔓延高溫合成反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)在于其屬于金屬和金屬氧化物之間的固相氧化還原反應(yīng)[39]，激發(fā)時(shí)間短，熱能釋放量大，加熱器與食品質(zhì)量比低；無(wú)需加水，氣體產(chǎn)生量少，不產(chǎn)生氫氣[40]，既避免燃爆風(fēng)險(xiǎn)，又顯著降低食品自加熱過(guò)程中發(fā)生湯汁噴濺對(duì)人造成傷害的可能性，并且采用無(wú)水激發(fā)方式，產(chǎn)品不會(huì)因吸潮而降低釋熱效能。

5 食品自加熱產(chǎn)業(yè)存在的問(wèn)題

自加熱技術(shù)是自熱食品的核心關(guān)鍵，與傳統(tǒng)熱加工有所不同，其具有無(wú)需用電，無(wú)名火，方便攜帶且使用方法簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)勢(shì)，然而存在產(chǎn)氫氣問(wèn)題，如使用不當(dāng)，則存在安全風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題。

食品自加熱技術(shù)的發(fā)展有力推動(dòng)了食品產(chǎn)業(yè)進(jìn)步，然而食品自加熱裝置應(yīng)用中存在諸多問(wèn)題。一是使用安全性不容忽視。目前市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的自加熱裝置有產(chǎn)氫問(wèn)題，存在安全風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)在使用過(guò)程中溫度可達(dá)120℃以上，包裝易膨脹變形甚至破損，若自熱容器通氣孔堵塞，局部氣體受熱可能會(huì)噴出高溫液體，導(dǎo)致?tīng)C傷等風(fēng)險(xiǎn)。二是相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)缺乏，市場(chǎng)監(jiān)管無(wú)標(biāo)可依。目前我國(guó)自熱食品和自熱裝置均未出臺(tái)相應(yīng)的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，雖然部分大型企業(yè)根據(jù)自身需求制定了一些企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是并不規(guī)范和統(tǒng)一，存在著生產(chǎn)企業(yè)管理粗放，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊等問(wèn)題。國(guó)際上美國(guó)軍方2003年制定了自發(fā)熱裝置生產(chǎn)及運(yùn)輸標(biāo)準(zhǔn)[12]，沿用至今。三是食品自加熱裝置與包裝的相關(guān)研究亟待加強(qiáng)[1]。目前主流自加熱裝置仍具有會(huì)產(chǎn)氫，運(yùn)輸使用過(guò)程安全性差；低溫難激發(fā)，熱效利用率低，復(fù)熱效果差；易氧化，有效期短；便利性差，不易回收再利用；在高原高濕、低溫低壓等極端環(huán)境條件下適應(yīng)性差等缺點(diǎn)。以上問(wèn)題突出反映了目前在自加熱技術(shù)方面的研究仍較為薄弱，尚未建立起完整的自加熱包性能測(cè)試和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的方法體系，配套的技術(shù)手段等不夠完善。

6 食品自加熱技術(shù)展望

針對(duì)食品自加熱技術(shù)存在的問(wèn)題，未來(lái)應(yīng)根據(jù)產(chǎn)業(yè)需求，加強(qiáng)高效能釋熱組方、高效自加熱裝置等方面的研究，重點(diǎn)開(kāi)展以下研究：1）化學(xué)自熱材料高效組配，著力于優(yōu)化發(fā)熱劑、激發(fā)劑、緩控劑等高效自加熱材料的科學(xué)配比，研發(fā)自熱介質(zhì)防凍增壓、表面惰性層消減等技術(shù)；2）化學(xué)自熱材料產(chǎn)氫抑制[41]，對(duì)原有的自熱包裝進(jìn)行改進(jìn)，研發(fā)高價(jià)態(tài)金屬供氧抑氫等自加熱技術(shù)，創(chuàng)制新型低產(chǎn)氫或不產(chǎn)氫、無(wú)異味系列化自加熱材料，提升自熱劑使用安全性；3）自熱裝置傳熱規(guī)律的研究[42]，研究極端條件下自加熱裝置熱量產(chǎn)生、傳遞和耗散過(guò)程，構(gòu)建CFD 傳熱模型。通過(guò)以上研究，提升我國(guó)食品自加熱技術(shù)的安全水平、使用便利性，增強(qiáng)其使用的有效性[43]。