蘭炭廢水主要酚類制備酚醛樹脂及熱解動力學研究

王亞俐 王玉飛 李鍵 彭佳佳 曹帥 閆龍

蘭炭廢水主要酚類制備酚醛樹脂及熱解動力學研究

王亞俐?王玉飛 李鍵 彭佳佳 曹帥 閆龍?

榆林學院化學與化工學院, 榆林 719000; ?通信作者, E-mail: yaw32@yulinu.edu.cn (王亞俐), 175526421@qq.com (閆龍)

使用 GC-MS 測定蘭炭廢水中有機物的成分及含量, 然后用蘭炭廢水中最具代表性的 5 種酚類物質(zhì)(苯酚、間甲酚、2,3-二甲基苯酚、鄰苯二酚和 2,6-二甲基苯酚)組成的單酚或混合酚模擬蘭炭廢水, 在甲醛存在條件下制備酚醛樹脂。通過對制備的酚醛樹脂進行原位紅外表征及熱分析表征檢測, 從熱重分析數(shù)據(jù)獲得熱解動力學參數(shù)。結(jié)果表明, 混合酚的交聯(lián)度更高, 酚醛樹脂更穩(wěn)定。研究結(jié)果可為優(yōu)化甲醛法處理蘭炭廢水提供理論依據(jù)。

蘭炭廢水; 酚類物質(zhì); 酚醛樹脂; 熱解動力學

榆林蘭炭年產(chǎn)能為 5000 萬噸, 占全國蘭炭產(chǎn)業(yè)的一半, 是地方經(jīng)濟發(fā)展的重要支柱之一。然而, 榆林蘭炭生產(chǎn)中重大難題之一是每年產(chǎn)生的近 1 億m3高毒有機含酚廢水的處理[1]。

以廢制廢、變廢為寶、資源化利用是國家對污染性工業(yè)發(fā)展的基本政策[2–3], 對榆林蘭炭產(chǎn)業(yè)同樣適用?，F(xiàn)階段對蘭炭生產(chǎn)中的有機含酚廢水處理仍然停留在酚類物質(zhì)的萃取回收[4]。由于蘭炭廢水的成分復雜, 后續(xù)工藝流程長, 萃取得到的酚類物質(zhì)通常焚燒處理, 或作為雜酚進行銷售, 存在嚴重的二次污染問題。朱慎林等[5]報道的 DMC 萃取法, 可將含酚廢水中的酚含量從 5000mg/L 降到 4.8mg/ L。馬亞軍等[6]、閆龍等[7]和謝鋼等[8]將甲醛加入蘭炭廢水, 把酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酚醛樹脂。若以常見的蘭炭廢水酚類物質(zhì)含量 3000mg/L[9]計算, 即使蘭炭廢水中一半的酚轉(zhuǎn)化為酚醛樹脂, 每年至少可產(chǎn)生200 萬噸酚醛樹脂。但是, 該方法生成的酚醛樹脂成分復雜, 難以直接利用, 若要進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量, 有必要研究甲醛與蘭炭廢水中酚類物質(zhì)的作用機制。

de Jong 等[10]研究不同溫度和 pH 條件下苯酚與甲醛的反應, 證實該反應過程符合二級反應規(guī)律。Troughton[11]以羥甲基苯酚作為模板聚合物, 通過定量分析, 發(fā)現(xiàn)隨著 pH 值的升高, 鄰、對兩種羥甲基苯酚的反應速率均顯著地減緩。Malhotra[12]采用亞硫酸鈉法測定甲醛, 比色法測定苯酚, 并忽略苯酚位點上反應活性的差異, 提出苯酚、甲醛的消耗速率方程和樹脂產(chǎn)物的生成速率方程, 并基于不同溫度和不同 pH 值的 16 組實驗, 擬合得到阿倫尼烏斯方程的指前因子與活化能。Frontini 等[13]的動力學模型覆蓋樹脂合成的整個過程, 并考慮了隨鏈長的增加, 酚環(huán)上位點的活性有所衰減, 不僅可以計算反應體系中苯酚、甲醛和二(羥苯基)甲烷濃度隨時間的變化, 還可以計算樹脂相對分子質(zhì)量及其分布與反應時間的關(guān)系。Kumar 等[14]提出新的動力學模型, 明確酚環(huán)中兩個鄰位和一個對位具有不同的反應活性, 設(shè)定鏈端的反應位點活性高于鏈內(nèi)的位點, 且鄰位的活性小于對位的反應活性, 在模型中還加入不同羥甲基苯酚之間的反應。Moore 等[15]應用核磁共振(NMR)檢測苯酚含量的變化, 在酸催化下甲醛與苯酚反應產(chǎn)生?1 個亞甲基連接的個苯酚片段, 羥甲基化的?1 個亞甲基連接的個苯酚片段反應的模型的基礎(chǔ)上, 得出苯酚各個位點的反應活性類似, 并估計出反應活化能。Christensen等[16]發(fā)現(xiàn)甲醛和苯酚在愈合木材時遵循二級反應。

Yeddanapalli 等[17]應用定量紙色譜法, 得出在堿催化下甲醛與苯酚的反應遵循二級反應規(guī)律, 并討論了反應物濃度、催化劑等對反應的影響。不同的堿性催化劑 Ba(OH)2[18], NaOH 和 N(CH2CH3)3[19]對反應動力學的影響也得到研究。Bouajila 等[20]應用液相色譜質(zhì)聯(lián)用儀(LC/UV/MS)和13C 核磁共振(13CNMR)定量檢測苯酚及生成物并用化學法檢測甲醛含量, 發(fā)現(xiàn)酚醛比例對反應動力學起主要影響, 而在不同催化劑(NaOH, LiOH 或 Ba(OH)2)下的反應動力學無顯著區(qū)別。Nicolau 等[21]建立羥甲基化苯酚在堿性條件下形成的動力學模型, 在綜合考慮甲醛水解及其他副反應的基礎(chǔ)上得出阿倫尼烏斯方程, 其動力學模型預測的動力學參數(shù)與文獻的測量值一致。Li 等[22]用量子化學的方法得出反應中間體醌的甲基化物和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu), 并且闡明反應勢能及分子內(nèi)水消除的雙分子反應機制。Cygan 等[23]應用 HPLC/MS 檢測甲醛、苯酚及中間體, 比較氨氮催化劑與共催化劑三甲基氨(TEA)、二乙基三氨(DETA)和二乙基四氨(TETA), 發(fā)現(xiàn)高氮催化劑生成的樹脂甲醛含量高, 苯酚含量低。對存在于煤焦油中的甲基苯酚、二甲基苯酚與甲醛的反應產(chǎn)物也有初步研究[24–25], 但尚無相關(guān)動力學結(jié)果報道。

盡管國內(nèi)外對甲醛與酚類物質(zhì)的反應機制已有大量研究, 但蘭炭廢水成分(尤其是酚類物質(zhì))極為復雜, 直接進行反應機制的研究非常困難。因此, 本文對模擬蘭炭廢水(由蘭炭廢水中主要酚類物質(zhì)單獨或混合組成)與甲醛反應產(chǎn)生的酚醛樹脂進行紅外表征及熱解動力學研究, 希望為優(yōu)化甲醛法處理蘭炭廢水提供理論支持, 并豐富酚醛樹脂基礎(chǔ)理論研究。

1 研究方法

1.1 蘭炭廢水的主要成分檢測

取 20mL 蘭炭廢水, 調(diào)節(jié) pH 值為 7, 然后加入10mL 甲基異丁酮(MIBK), 振蕩搖勻 5 分鐘, 加入甲基異丁酮 10mL, 再振蕩搖勻 5 分鐘, 其后靜置20 分鐘。取有機層經(jīng)無水硫酸鈉去除水分后, 應用GC-MS (日本島津公司 GC-2010 型)對廢水中有機酚類物質(zhì)進行檢測。

取 20mL 蘭炭廢水, 用硫酸調(diào)節(jié) pH 使得最終pH 不小于 2, 然后加入 10mL 二氯甲烷(DMC), 振蕩搖勻 5 分鐘, 再加入 10mL 二氯甲烷, 接著振蕩搖勻 5 分鐘, 然后靜置 20 分鐘, 水層用氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH 至 11 以上, 繼續(xù)加入 10mL 二氯甲烷, 振蕩搖勻 5 分鐘, 再加入 10mL 二氯甲烷, 振蕩搖勻 5 分鐘, 最后靜置 20 分鐘。將兩次萃取的酸萃取相與堿萃取相混合后, 經(jīng)無水硫酸鈉去除水分, 用 GC-MS對其中有機成分進行測量[26–28]。

正庚烷、乙醚、乙酸乙酯(EAC)的萃取方法與二氯甲烷一致。

1.2 模擬蘭炭廢水中 5 種酚醛樹脂的合成

稱取一定量的苯酚、間甲酚、2,3-二甲基苯酚、鄰苯二酚和 2,6-二甲基苯酚及它們的混合物, 分別置于水熱反應釜中, 接著分別加入一定體積的甲醛溶液。用氨水調(diào)節(jié)各溶液的 pH 至 9.5, 與優(yōu)化廢水處理條件下的 pH 值一致。將反應釜置于電熱鼓風干燥箱進行反應, 設(shè)置反應溫度為 140oC, 反應時間為 9.1 小時。反應完畢后, 用真空泵對反應后的溶液進行抽濾, 將抽濾得到的酚醛樹脂放入遠紅外干燥箱進行干燥處理, 備用。

1.3 應用紅外表征酚醛樹脂

采用原位紅外光譜儀(日本島津公司 IRPrestige-21, 波數(shù)范圍為 7800~350cm?1、分辨率為 0.5cm?1、信噪比大于 4000)對制得的酚醛樹脂進行測定。制備酚醛樹脂樣品的方法為溴化鉀壓片法, 壓強為40~60 kPa, 酚醛樹脂與溴化鉀比例為 1: 100。

1.4 應用熱分析表征酚醛樹脂

利用熱重差熱聯(lián)用熱分析儀(美國 TA 公司 SDT Q600)對各酚醛樹脂在氮氣保護下進行測試。以Al2O3空坩堝為參比物, 稱取 10mg 樣品, 升溫速率為 5oC/min, 溫度范圍為 25~1000oC。

1.5 熱分析動力學方程的建立

非均相固體反應的動力學方程如下:

式中,為溫度函數(shù),為反應級數(shù),為轉(zhuǎn)變分數(shù)。

其中,0為初始質(zhì)量,w為時刻的質(zhì)量,w為不能分解的殘余質(zhì)量。

溫度函數(shù)()表示為:

式中,為指前因子(min?1),為反應活化能(kJ/ mol),為摩爾氣體常數(shù) 8.314J/(mol·K),為絕對溫度(K)。

將式(3)代入式(1)可得

將升溫速率=d/d代入式(4)可得

對式(5)采用 Coats-Rdfern 積分法進行擬合運算:

當=1時,

當≠1時,

2 結(jié)果及討論

2.1 蘭炭廢水中的有機物的測定

從表 1 可以看出, 蘭炭廢水中酚類物質(zhì)在總有機成分中占比很大, 以苯酚、間甲基苯酚和鄰甲基苯酚為主, 還有少量烴類物質(zhì)。因萃取劑的不同以及色譜柱的條件限制, 檢測出的蘭炭廢水中有機物的成分有所差異。

2.2 從單酚生成的酚醛樹脂的表征及熱解動力學

2.2.1應用紅外光譜法對生成的酚醛樹脂表征

將所選 5 種酚與甲醛在模擬蘭炭廢水中進行反應, 制得酚醛樹脂。圖 1 為各酚醛樹脂的紅外光譜, 其中 3300~3500cm?1代表酚羥基的伸縮振動, 2919, 2869, 1460 和 1371cm?1處為亞甲基的吸收峰, 1616, 810, 756 和 667cm?1處為苯環(huán)的吸收峰[29–30]。在不同的酚醛樹脂中, 某些峰的強度有所差異, 這是由各樣品所用酚試劑的取代基種類及數(shù)目不同引起的。

2.2.2從單酚生成的酚醛樹脂的熱重分析

圖 2(a)和(b)分別為酚醛樹脂的熱重曲線(thermo-gravimetry, TG)和微商熱重曲線(derivative thermo-gravimetry, DTG)。結(jié)合圖 2 與表 2 可以看出, 2,3-二甲基苯酚、鄰苯二酚以及 2,6-二甲基苯酚與甲醛所制得的酚醛樹脂在 200~300oC 就開始熱分解, 而苯酚、間甲酚與甲醛所制得的酚醛樹脂在 390oC 以上才開始熱分解。這是由于 2,3-二甲基苯酚、鄰苯二酚以及 2,6-二甲基苯酚的酚羥基鄰位被取代, 與甲醛反應生成不能繼續(xù)固化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的線性聚合物。苯酚與間甲酚的酚羥基鄰、對位均未被取代, 它們與甲醛反應生成交聯(lián)體型的酚醛樹脂。通過比較 5 個樣品的最大失重率, 我們發(fā)現(xiàn)苯酚和鄰苯二酚與甲醛制得的酚醛樹脂的最大失重率只有 30%左右, 間甲酚與甲醛制得的酚醛樹脂的最大失重率在40%左右, 而 2,3-二甲基苯酚和 2,6-二甲基苯酚與甲醛制得的酚醛樹脂的最大失重率高達70%以上。由于 2,3-二甲基苯酚和 2,6-二甲基苯酚苯環(huán)上的有兩個甲基取代基, 生成的聚合物的分子量小, 因此失重率高。原因是不同酚類物質(zhì)的苯環(huán)上的取代基種類和數(shù)目不同, 生成的酚醛樹脂種類與性質(zhì)也有所不同。

表1 蘭炭廢水中主要有機物

2.2.3酚醛樹脂熱分解動力學參數(shù)

結(jié)合圖 3 與表 3 可知, 各酚醛樹脂的熱分解均為二級反應, 且酚醛樹脂的動力學擬合相關(guān)系數(shù)均在 0.97 以上。將各酚醛樹脂的熱分解區(qū)域分為低溫和高溫兩個區(qū)域, 通過比較發(fā)現(xiàn), 高溫段的反應活化能低于低溫段, 因此高溫有利于熱分解反應的進行, 這也是高溫條件下酚醛樹脂反應轉(zhuǎn)化率高的原因。從表 3 可以看出, 在高溫條件下, 由苯酚、間甲酚、2,3-二甲基苯酚、鄰苯二酚以及 2,6-二甲基苯酚生成的酚醛樹脂的反應活化能逐漸減小, 反應難度逐漸降低。這是由于苯酚與間甲酚的酚羥基鄰、對位均未被取代, 與甲醛反應會繼續(xù)固化生成交聯(lián)體型的酚醛樹脂, 而 2,3-二甲基苯酚、鄰苯二酚以及 2,6-二甲基苯酚的酚羥基鄰位被取代, 與甲醛反應會生成不能繼續(xù)固化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的線性聚合物, 因此前者所需能量更多, 反應活化能更高。

圖2 基于單酚的酚醛樹脂的熱重曲線(a)和微商熱重曲線(b)

表2 基于單酚的酚醛樹脂的熱分解參數(shù)

表3 酚醛樹脂熱解動力學參數(shù)

2.3 混合酚制備酚醛樹脂的表征及熱解動力學

2.3.1應用紅外光譜法對生成的酚醛樹脂表征

圖 4 中, 3438cm?1處為酚羥基的吸收峰, 2912cm?1處為亞甲基的吸收峰, 1618cm?1處為苯環(huán)的吸收峰。一些峰強度的差異, 可能是由實驗條件等引起的。

2.3.2從多種酚制備的酚醛樹脂的熱重分析

從圖 5 和表 4 可知, 苯酚與 2,6-二甲基苯酚混合物生成的酚醛樹脂熱解時所需溫度最高達到 414oC, 熱解速率最大時溫度達到 503oC, 熱解結(jié)束時溫度為 617oC, 失重率最小。苯酚與鄰苯二酚生成的酚醛樹脂開始熱解溫度最低, 熱解速率最大時溫度最低, 熱解結(jié)束時溫度卻最高。樣品的失重率不同, 可能是由不同酚類物質(zhì)苯環(huán)上取代基的種類和數(shù)目不同造成。TG 曲線中, 低溫時熱解曲線平滑下降，可能是由于樹脂與水分進一步縮合。隨著溫度升高, 熱解曲線大幅度下降, 表明該階段為熱解主要階段。最后, 曲線趨于平緩, 盡管此階段化學反應較少, 質(zhì)量損失不大, 但所需熱量極高[31]。

2.3.3從多種酚制備的酚醛樹脂的熱分解動力學參數(shù)

圖 6 為酚醛樹脂的熱解動力學參數(shù)擬合曲線, 表 5 為酚醛樹脂的熱解動力學參數(shù)。根據(jù)模擬結(jié)果, 制得的酚醛樹脂的熱解均為 2 級反應, 且動力學擬合相關(guān)系數(shù)均在 0.99 以上。高溫下酚醛樹脂反應轉(zhuǎn)化率高, 這是因為高溫利于熱解反應, 由反應物分子到活化分子所需的能量小于低溫條件下所需要的能量。在高溫條件下, 反應活化能逐漸減小, 反應難度逐漸降低, 這是由于酚羥基鄰位被取代, 與甲醛反應生成不能繼續(xù)固化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的線性聚合物。與單酚生成的酚醛樹脂相比, 混合酚生成的酚醛樹脂活化能較大, 表明混合酚生成的酚醛樹脂交聯(lián)度更高。

表4 多種酚制備所得酚醛樹脂的熱解特性參數(shù)

表5 基于多種酚的酚醛樹脂的熱解動力學參數(shù)

3 結(jié)論

本文從蘭炭廢水主要酚類物質(zhì)中的單酚及混合酚出發(fā), 制得酚醛樹脂。熱解動力學分析表明, 混合酚的交聯(lián)度高, 樹脂更穩(wěn)定。熱重分析顯示, 苯酚、甲基苯酚和苯酚與其他酚的混合酚的熱穩(wěn)定性高, 更適于實際應用。本文研究結(jié)果為優(yōu)化甲醛法處理蘭炭廢水提供了理論依據(jù)。

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Preparation and Pyrolysis Kinetics of Phenolic Resins of Main Phenols in Semi-coking Wastewater

WANG Yali?, WANG Yufei, LI Jian, PENG Jiajia, CAO Shuai, YAN Long?

School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Yulin 719000; ? Corresponding authors, E-mail: yaw32@yulinu.edu.cn (WANG Yali), 175526421@qq.com (YAN Long)

The composition and concentration of organic compounds in semi-coking wastewater were determined by GC-MS. The mixtures of a few of the five most representative phenolic substances (phenol, m-cresol, 2,3-dimethylphenol, catechol and 2,6-dimethylphenol) were utilized to simulate semi-coking wastewater. Phenolic resins in the simulated semi-coking wastewater were prepared in the presence of formaldehyde. The phenolic resins were characterized by in-situ infrared and thermal analysis. The pyrolysis kinetic parameters obtained from analyzing thermogravimetric analysis data indicated that a mixture of phenolic compounds had higher crosslinking degree and the phenolic resin was more stable. This study provides a theoretical basis for optimizing of semi-coking wastewater treatment by utilizing formaldehyde.

semi-coking water; phenolic compounds; phenolic resins; pyrolysis kinetics

10.13209/j.0479-8023.2020.030

國家自然科學基金(21663034)和榆林學院博士科研啟動基金(18GK26)資助

2019-11-22;

2020-01-07