10萬t·a^-1乙酸乙酯反應精餾工藝ASPEN模擬

楊立喜 蔣文 李淑越 賀志鵬 周鑫睿 鄭艷霞 葛亭亭 傅忠君 于魯汕 王鳴 李玉超 左村村

摘? ? ? 要： 乙酸乙酯（ETAC）是一種非常重要的有機溶劑和化工中間體，具有較強的溶解力及快干低毒的特性，在食品、涂料和化工中有著廣泛的用途。目前國內(nèi)主要采用直接酯化法制備乙酸乙酯，該工藝具有濃硫酸腐蝕性強、選擇性低、產(chǎn)生大量廢水等缺點。相比液體無機酸而言，使用固體強酸性離子樹脂代替濃硫酸作為催化劑，不但解決了以上問題，同時重復利用催化劑，降低了生產(chǎn)能耗。目前已有部分廠家將強酸性離子樹脂用于酯化反應，具有良好反應和分離效果，市場效應良好。本項目采用以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑的連續(xù)催化精餾法合成乙酸乙酯，采用反應精餾與萃取精餾技術(shù)結(jié)合的方式生產(chǎn)分離出較高純度的乙酸乙酯。通過將反應精餾應用于乙酸乙酯的合成，將化學反應與精餾分離結(jié)合在一起，提高化學反應的轉(zhuǎn)化率、進一步降低生產(chǎn)能耗。使用Aspen Plus軟件對全流程進行模擬優(yōu)化，合成質(zhì)量分數(shù)為94.2%乙酸乙酯。采用萃取精餾技術(shù)，實現(xiàn)酯化的連續(xù)性和高的轉(zhuǎn)化率，三廢排放少。通過對比選擇乙二醇做萃取劑，經(jīng)模擬優(yōu)化進一步提純得到質(zhì)量分數(shù)為99.7%的乙酸乙酯。

關(guān)? 鍵? 詞：強酸性陽離子交換樹脂;反應精餾;萃取精餾;Aspen Plus模擬

中圖分類號：TQ 028? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-2044-06

Abstract： Ethyl acetate （ETAC） is very important organic solvent and chemical intermediate. It has strong solvency， fast drying and low toxicity. It has been widely used in food， coatings and chemicals. At present， the direct esterification method is mainly used in the preparation of ethyl acetate in China， which has the disadvantages of strong sulfuric acid corrosion， low selectivity and large amount of wastewater. Compared with liquid inorganic acid， the use of solid strong acid ionic resin instead of concentrated sulfuric acid as a catalyst not only solves the above problems， but also reuses the catalyst， reducing production energy consumption. At present， some manufacturers have used strong acid ionic resin for esterification reaction， which has good reaction and separation effect. In this paper， ethyl acetate was synthesized by continuous catalytic distillation with strong acidic cation exchange resin as catalyst. The combination of reactive distillation and extractive distillation technology was used to produce higher purity ethyl acetate. By applying the reactive distillation in the synthesis of ethyl acetate， the chemical reaction and the rectification separation were combined to increase the conversion rate of the chemical reaction and further reduce the production energy consumption. The entire process was simulated by using Aspen Plus. The optimum mass fraction of ethyl acetate by the distillation column was 94.2%. The continuity of esterification and high conversion rate were achieved by the extractive distillation technology， there was less waste emissions. Choosing glycol as extractant， the ethyl acetate was further purified by simulation optimization to reach 99.7%.

Key words： Strong acid cation exchange resin; Reactive distillation; Extractive distillation; Aspen Plus simulation

乙酸乙酯（ETAC）分子式為C4H8O2，是一種非常重要的有機溶劑和化工中間體，具有較強的溶解力及快干低毒的特性，在食品、涂料和化工中有著廣泛的用途[1]。目前，國內(nèi)制備乙酸乙酯的主要方法是直接酯化法，采用乙酸和乙醇作為原料，98%濃硫酸作為催化劑，合成乙酸乙酯[2]。但該工藝具有濃硫酸腐蝕性強、選擇性低、產(chǎn)生大量廢水等缺點。相比液體無機酸而言，利用固體強酸性離子樹脂作為催化劑[3]，具有操作簡單、能耗低、廢物產(chǎn)量少等優(yōu)點，且可以重復利用。部分廠家已經(jīng)將強酸性離子樹脂用于酯化反應，具有良好反應和分離效果。

隨著設(shè)備技術(shù)和精餾理論[4]的不斷發(fā)展，強化精餾開始替代傳統(tǒng)普通精餾逐漸應用化工生產(chǎn)中，反應精餾是將化學反應與精餾分離結(jié)合起來的一種強化精餾，具有設(shè)備投資低、產(chǎn)物收率高的特點[5]。通過將反應精餾應用于乙酸乙酯的合成[6]，在催化精餾塔內(nèi)進行催化反應，醋酸從催化精餾端上部加入，乙醇依靠適宜的反應物配比從塔下部加入，在頂端會得到含有酯的混合物。該工藝降低了乙醇的消耗，節(jié)省了能耗，降低了生產(chǎn)成本。同時在分離過程中，乙酸乙酯和乙醇、水會形成共沸物，這就要求選擇合適的方法打破共沸，實現(xiàn)乙酸乙酯的提純和精制。

本文研究的是乙酸-乙酸乙酯-乙醇-水的混合體系，使用Aspen Plus軟件對反應精餾生產(chǎn)和萃取精餾分離提純乙酸乙酯進行模擬與優(yōu)化，為反應精餾新工藝應用提供理論支持，該工藝的模擬優(yōu)化為后期中試和工業(yè)生產(chǎn)提供一定的科學指導。

1? 反應精餾工藝模擬

1.1? 原料的選擇和用量

采用Aspen Plus模擬[7-8]10萬t·a-1乙酸乙酯生產(chǎn)工藝，并且產(chǎn)品純度為≥99.5%，年生產(chǎn)時間為? ? 7 200 h，最終要求達到的乙酸乙酯的質(zhì)量流量為? 13 889 kg·h-1、摩爾流量為166 kmol·h-1。選用乙醇和乙酸作為原料，其中初始乙醇和乙酸的用量是180 kmol·h-1左右。利用反應精餾塔的結(jié)構(gòu)原理，塔底的再沸器將醇加熱成蒸汽并在上升的過程中與酸反應，而過量的酸可以與上升的蒸汽充分反應，并在塔的上部的精餾段將質(zhì)量分數(shù)較高的乙酸乙酯蒸出，使乙醇得到充分反應。

1.2? 反應動力學選擇

催化劑為強酸性離子樹脂，周曉穎[9]等采用大孔強酸性陽離子交換樹脂NKC-9為催化劑合成乙酸乙酯，根據(jù)反應實驗研究，通過實驗數(shù)據(jù)的處理回歸得到以下反應動力學模型，與其他文獻報道的反應活化能結(jié)果基本一致，本文模擬中采用周曉穎的反應動力學模型。

1.3? 熱力學模型選擇

乙酸乙酯的合成過程為強非理想性體系，可用于計算該體系液相性質(zhì)的物性方程有NRTL、NIQUAC、WILSON，初步模擬結(jié)果表明這3種方程的模擬結(jié)果差別不大，但用NRTL方程計算較易收斂，因此液相的活度系數(shù)計算采用 NRTL 模型[10-12]。同時考慮液相的氫鍵作用，該體系可以考慮選擇NRTL-HOC的修正模型，其中NRTL 模型各物質(zhì)的二元交互作用參數(shù)源于 Aspen Plus 的數(shù)據(jù)庫。數(shù)學模型選擇RadFrac平衡級模型，氣體和液體離開塔板時，達到相平衡，液相反應過程為定常態(tài)。

NRTL方程為5參數(shù)模型，其方程形式如下：

其中：

反應精餾后可以得到乙酸乙酯的粗品，為了制備高純度乙酸乙酯，還需要進一步分離，由圖1、2兩個相圖可以看出，水-乙醇-乙酸乙酯三者之間存在4種共沸體系[13]，而在將乙醇換為乙二醇之后，共沸體系變成一個僅剩下水和乙酸乙酯的共沸[14]。

1.4? 反應精餾工藝

在反應段上方設(shè)計一段萃取精餾段，當產(chǎn)物與乙醇和水形成共沸物進入反應精餾塔[15]的萃取精餾段時，共沸體系被乙酸破壞，確保塔頂乙酸乙酯的純度較高。將多余的酸進行回收處理，其中反應精餾塔塔頂?shù)漠a(chǎn)物將會進入下一工段，進行乙酸乙酯的分離提純[16]，達到我們要求的純度。

接下來進行酸和水的分離，通過查閱文獻得到不同的酸和水的分離方法，最終決定用精餾的方法進行酸和水的分離。酸回收塔的塔頂產(chǎn)物是含有微量雜質(zhì)的水，查了相關(guān)的國家標準得出污水的排放標準，設(shè)置合適的回流比，使污水達到可直接排放的程度。塔底的酸可進行加壓冷卻到和進料的乙酸條件相同之后循環(huán)再利用，可以節(jié)約原料的消耗，使工藝更具有經(jīng)濟性。具體的流程圖如圖3所示。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 反應精餾塔壓力的確定

反應產(chǎn)物中形成的乙酸乙酯-乙醇-水共沸物的沸點為70.23 ℃，乙酸乙酯-水共沸物的沸點為70.4 ℃，通過上述流程模擬可知，塔頂?shù)臏囟雀哂?0 ℃，因此可以達到使最低共沸物蒸出塔頂?shù)囊?。因此，可以適當降低精餾塔的壓力以減少進料時的能耗。此外，考慮到酸性溶液易腐蝕精餾塔，塔頂液體的噴淋密度大，因此精餾塔的類型可選用填料塔，其中樹脂包填料防腐蝕，填料塔更適用于減壓操作，最終確定用軟件模擬壓力為0.08 MPa。

2.2? 反應精餾塔回流比的確定

回流比R的大小直接影響塔的分離效率。增大回流比可使塔頂輕組分質(zhì)量分數(shù)提高，理論塔板數(shù)減少，但增加了熱負荷，使設(shè)備投資費用也增大;而回流比太小，可能會造成產(chǎn)品出料質(zhì)量分數(shù)不達標。從圖4可以看出，隨著回流比變大，塔頂乙酸乙酯純度變高，當回流比等于2.4左右時分離效果達到最優(yōu)。

但是，精餾塔分離能力的增強也會降低塔頂?shù)牟沙雎?，使得塔頂采出物更接近乙酸? ? 酯-乙醇-水最低共沸物，使乙醇反應不完全，同時回流液流量上升使全塔乙酸乙酯質(zhì)量分數(shù)上升，不利于反應段的正向反應。綜合考慮，選擇反應精餾塔的回流比為2.4。

2.3? 反應精餾塔塔板數(shù)的確定

在RadFrac平衡級模型中，總塔板數(shù)直接決定了塔頂乙酸乙酯的分離純度，塔板數(shù)越多，塔頂乙酸乙酯純度越高，但操作費用提高，需要選取合適的理論塔板數(shù)。

由圖5可以看出，隨著總板數(shù)的增加，塔頂產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)逐漸升高，當總塔板數(shù)大于39塊時，分離效果幾乎不變，在總板數(shù)為41塊以上時，所得到的塔頂產(chǎn)物純度最大，但是太多的理論板數(shù)導致精餾塔設(shè)備費和操作費較高，因此選取理論板數(shù)為41塊。

2.4? 反應精餾塔反應段的確定

反應產(chǎn)物中形成的乙酸乙酯-乙醇-水共沸物的沸點為70.23 ℃，乙酸乙酯-水共沸物的沸點為70.4 ℃，通過上述流程模擬可知，塔頂?shù)臏囟雀哂?0 ℃，可以達到使最低共沸物蒸出塔頂?shù)囊?。因此，可以適當降低精餾塔的壓力以減少進料時的能耗。此外，考慮到酸性溶液易腐蝕精餾塔，塔頂液體的噴淋密度大，因此精餾塔的類型可選用填料塔，其中樹脂包填料防腐蝕，填料塔更適用于減壓操作，最終確定用軟件模擬壓力為0.08 Mpa。

反應精餾塔反應段的高度與乙酸乙酯的收率有關(guān)，精餾段的高度與乙酸乙酯的純度有關(guān)，選取合適的各段塔板數(shù)，有利于提高塔頂乙酸乙酯的產(chǎn)量和質(zhì)量分數(shù)。由圖6可知，反應段的起始塔板從第4至第10塊，產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)變化不大且均能保證塔頂高質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)品的采出，且產(chǎn)物的純度達到最高，從第10塊往后會導致產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)下降。根據(jù)精餾塔的設(shè)計，在精餾段與反應段之間需要留有一段萃取精餾段，且隨著塔板數(shù)的增多，乙酸乙酯中的乙醇會盡可能多的分離出來，因此反應段的起始段選擇第10塊塔板。

從圖7可知，當反應段的終止塔板數(shù)達到第30塊塔板時，塔頂乙酸乙酯質(zhì)量分數(shù)最高。為保證足夠長的反應段，反應段的終止塔板取第30塊塔板。因此，反應段的塔板數(shù)為20。

2.5? 反應精餾塔進料板位置的確定

進料板的位置取決于進料狀態(tài)以及塔內(nèi)操作情況，進料板位置的選取對塔的分離效果會產(chǎn)生很大影響。

乙酸進料位置的確定：精餾段的高度決定了塔頂產(chǎn)品的純度，精餾段太低的話，塔頂就會有較多的乙酸，不利于后續(xù)產(chǎn)品的分離。由圖8可知，隨著精餾段塔板數(shù)增加，塔頂乙酸乙酯的產(chǎn)品純度不斷增加，當進料位置超過4塊時，乙酸乙酯的質(zhì)量分數(shù)趨于穩(wěn)定，當精餾段塔板數(shù)高于10塊時，乙酸乙酯的產(chǎn)品純度逐漸降低。為了保證精餾段有足夠的塔板數(shù)實現(xiàn)乙酸和乙酸乙酯的分離，使塔頂乙酸的質(zhì)量分數(shù)較低以及保證在進料下方留有一定的萃取精餾段，來提高塔頂產(chǎn)物純度，通過綜合考慮，乙酸進料位置取第4 塊塔板。

乙醇進料位置的確定：乙醇沸點低于水的沸點，大部分的乙醇在塔內(nèi)會汽化成蒸汽，因此乙醇進料位置靠近塔釜有利于反應的進行。但是如果乙醇太靠近塔釜的話，釜液會有更多的乙醇，不利于塔底乙酸的分離回收過程，且會降低塔釜溫度，進而影響反應速率。

由圖9可以看出，乙醇進料位置的提高有利于塔頂乙酸乙酯的質(zhì)量分數(shù)提高。當乙醇進料塔板數(shù)為30塊時，產(chǎn)品純度變化不大，為了使塔釜乙醇的質(zhì)量分數(shù)處于較低水平，又能保證塔頂產(chǎn)物達到最優(yōu)純度，乙醇進料位置取第30塊塔板。

2.6? 反應精餾塔酸醇比的確定

乙酸和乙醇的進料量為180 kmol·h-1，改變乙醇和乙酸的進料量，其他條件不變，分析酸醇比對塔頂乙酸乙酯產(chǎn)量的影響。由圖10可知，當醇過量時，乙酸和乙醇流量相同時，產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)最高，且增加醇的流量使乙酸乙酯的純度降低。當酸過量時，隨著酸醇比的提高，乙醇反應完全，塔頂乙酸乙酯的純度變高。當乙酸的進料流量為260 kmol·h-1時，即酸醇比超過1.44時，塔頂乙酸乙酯質(zhì)量分數(shù)達到最高，且后來逐漸下降，綜合考慮酸醇比選取1.44∶1。

2.7? 萃取精餾塔的模擬優(yōu)化

經(jīng)反應精餾塔的模擬優(yōu)化，最終得到質(zhì)量分數(shù)為94.2%的乙酸乙酯產(chǎn)物。為了得到更高質(zhì)量分數(shù)的乙酸乙酯，還需要進一步分離。工藝上一般采用加乙酸鉀或鹵代烴萃取恒沸精餾工藝，它可使乙酸乙酯的精餾質(zhì)量分數(shù)達到99.5%，但鹽析法存在鹽水蒸發(fā)濃縮過程及鹽水腐蝕設(shè)備等問題，對于現(xiàn)在環(huán)保越來越嚴格的環(huán)境下不太適用。

采用萃取精餾更加環(huán)保，對比了3種萃取劑水、乙二醇和甘油的分離效果。從表1可以看出來，關(guān)于原料的使用方面，乙二醇和甘油做萃取劑時的原料用量小于水做萃取劑時的用量，此外乙二醇和甘油的用量也要小于水的用量。

關(guān)于塔的參數(shù)方面，水和甘油的塔板數(shù)和回流比要比乙二醇做萃取劑時要大，操作條件也要更加復雜，熱負荷也比較大。所以，最終選取乙二醇作為萃取劑進行乙酸乙酯分離提純。

2.8? 優(yōu)化條件及結(jié)果

通過對全過程的模擬和優(yōu)化，得到反應精餾塔和萃取精餾塔的操作條件優(yōu)化結(jié)果，如表2所示。

通過計算，反應釜中乙醇的流量確定為? ? ?207 kmol·h-1，則乙酸的流量為299 kmol·h-1，該工藝最終得到乙酸乙酯的質(zhì)量分數(shù)為99.7%。

3? 結(jié) 論

本項目采用以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑的連續(xù)催化精餾法合成乙酸乙酯。采用反應精餾技術(shù)和萃取精餾技術(shù)，通過進行全流程的模擬優(yōu)化，得到如下結(jié)論：

1） NKC-9固體強酸性離子樹脂代替濃硫酸作為催化劑，不但解決了濃硫酸腐蝕性強、廢水量大等問題，且成本低，催化壽命很長，催化效果較好。

2）反應精餾應用于乙酸乙酯的合成，化學反應與精餾分離結(jié)合在一起，提高了化學反應的轉(zhuǎn)化率，進一步降低生產(chǎn)能耗，更好地實現(xiàn)節(jié)能效果。

3）萃取精餾技術(shù)提純乙酸乙酯，實現(xiàn)酯化的連續(xù)性和高的轉(zhuǎn)化率，三廢排放少。

4）對比水、乙二醇和甘油3種萃取劑，采用乙二醇做萃取劑，原料用量小，分離效果好，精餾過程回流比小，精餾塔熱負荷小。