柴油加氫工藝路線選擇

李曉倩 關(guān)士文 樸大文

摘? ? ? 要： 對(duì)國(guó)內(nèi)某石化公司120萬(wàn)t·a-1柴油加氫裝置，在原裝置內(nèi)增加一個(gè)處理量為40萬(wàn)t·a-1的加氫單元，使其規(guī)模擴(kuò)大到160萬(wàn)t·a-1，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品升級(jí)。通過對(duì)氣相加氫技術(shù)方案和液相加氫技術(shù)方案的產(chǎn)品收率、操作條件、設(shè)備設(shè)置、工程投資、裝置能耗、業(yè)績(jī)等方面進(jìn)行了比較，最終確定采用氣相加氫的方案。

關(guān)? 鍵? 詞：柴油加氫;氣相加氫;液相加氫;工藝路線

中圖分類號(hào)：TE 624? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）09-2041-04

Abstract： For 1.2 Mt·a-1 diesel hydrogenation unit in a domestic petrochemical company， a 0.4 Mt·a-1 hydrogenation unit was added in the original unit to expand its capacity to 1.6 Mt·a-1 and upgrade its products. By comparing product yields， operating conditions， equipment layout， engineering investments， energy consumptions and efficiencies of liquid-phase and gas-phase hydrogenation technologies， the gas-phase hydrogenation was finally adopted.

Key words： Diesel hydrogenation; Gas-phase hydrogenation; Liquid-phase hydrogenation; Process route

國(guó)內(nèi)某石化公司現(xiàn)有120萬(wàn)t·a-1柴油加氫裝置，不能滿足全廠柴油加工的要求。由于原料處理量加大，反應(yīng)空速增大，最大加工規(guī)模下柴油達(dá)不到國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。在原裝置內(nèi)增加一個(gè)處理量為? ? ? 40萬(wàn)t·a-1的加氫單元，使其規(guī)模擴(kuò)大到160萬(wàn)t·a-1，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品升級(jí)。該公司新增柴油加氫單元的原料主要來自常一、常二線油，反應(yīng)壓力不高、且年處理量小，為研究氣相加氫和液相加氫哪一個(gè)方式更合適，本文選取了一套40萬(wàn)t·a-1液相加氫單元和氣相加氫單元，分別從產(chǎn)品質(zhì)量、收率、操作條件、設(shè)備、能耗、業(yè)績(jī)等方面進(jìn)行比較。長(zhǎng)期以來，雖然氣相柴油加氫技術(shù)一直占據(jù)主導(dǎo)地位，但是液相柴油加氫技術(shù)近年來發(fā)展很快[9]，兩種工藝技術(shù)的發(fā)展均得益于柴油加氫催化劑的發(fā)展和進(jìn)步[11]。

1? 柴油加氫技術(shù)的發(fā)展

柴油質(zhì)量升級(jí)的主要手段為柴油深度加氫，這已成為全球主推的技術(shù)手段[10]。低硫優(yōu)質(zhì)高標(biāo)準(zhǔn)柴油技術(shù)已成為各個(gè)國(guó)家競(jìng)相追逐的技術(shù)[1]。在這其中，對(duì)于高活、高穩(wěn)、高強(qiáng)、低成本新型催化劑的研究和開發(fā)尤為重要。國(guó)內(nèi)外石油公司、科研院校、研究機(jī)構(gòu)及催化劑生產(chǎn)商都在不斷加大投入，進(jìn)行新的研究。

國(guó)外的氣相加氫技術(shù)代表：STARS加氫催化劑技術(shù)，已經(jīng)工業(yè)化了兩種催化劑KF-757和KF-848。KF-757超深脫硫催化劑（柴油）擁有非常高的深度脫硫、深度脫氮、深度脫芳烴能力，在行業(yè)具有超前沿的能力[2];Prime-DTM脫硫技術(shù)，核心催化劑是雙或多元催化劑，該技術(shù)核心內(nèi)容為：中壓超深一、二段脫硫，使得硫含量能≯50 μg·g-1，極限值（超深）≯10 μg·g-1。另外一個(gè)突出的附帶優(yōu)點(diǎn)是可以大幅的降低油品中的N含量和稠環(huán)芳烴的含量，以此還能提高柴油的十六烷值，一舉多得[3];MQD聯(lián)合重整工藝，其技術(shù)要點(diǎn)是采用特殊的非貴金屬催化劑（核心催材）在相應(yīng)的操作條件下通過單段深度脫硫。

國(guó)內(nèi)的氣相加氫技術(shù)代表：中石油化工研究院在原有一代、二代柴油加氫精制催化劑的平臺(tái)上經(jīng)過不斷努力，反復(fù)實(shí)驗(yàn)，終于在2008年取得了突破，開發(fā)研制了新一代PHF系列催化劑，主要適用于國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ柴油的升級(jí)換代[8];高加氫活性的RN-10催化劑是石油化工科學(xué)研究院開發(fā)一代產(chǎn)品，它主要用于生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油;MHUG技術(shù)也是該院開發(fā)的又一杰出中壓加氫改質(zhì)技術(shù)，該技術(shù)主要是以直柴油（或輕蠟油）附以循環(huán)油為原料，將兩個(gè)工藝過程進(jìn)行串聯(lián)（加氫精制、加氫裂化）[4];FH-UDS是撫順石油化工研究院研發(fā)的新一代加氫脫硫催化劑，通過更好的比表面積、更高的孔容以及新型高效助劑使得FH-UDS具有較好的催化核心金屬負(fù)載率和更加優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度[5]。

國(guó)外液相加氫技術(shù)代表：IsoTherming?加氫技術(shù)，其催化劑活性中心周圍存在著液體，全濕狀態(tài)，催化劑活性中心得到了充分得以利用，可有效地降低催化劑表面和內(nèi)部的結(jié)焦、失活[6]。

國(guó)內(nèi)液相加氫技術(shù)很具有代表性的是SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)[6]。該技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于與IsoTherming?加氫技術(shù)非常相似，整個(gè)催化劑在液相噴淋的澆噴下，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑90%處于全濕狀態(tài)，即全液相狀態(tài)。這一狀態(tài)的最大好處為減小濕潤(rùn)因子對(duì)催化劑活性能力的影響，使得其值基本接近于1，極大地提高了其活性中心的利用率;同時(shí)，溶解有H2的原料油自上而下利用重力作用噴淋，對(duì)整個(gè)催化劑床層進(jìn)行噴浸，由此減少了利用外構(gòu)件強(qiáng)制分散液相，分散能力得到了最大的利用（規(guī)整填料），這樣設(shè)備內(nèi)全部空間得到充分使用，進(jìn)而設(shè)備的尺寸被大幅縮小了。自上而下的液相循環(huán)物料具有較大的比熱容，較大的流量，因此反應(yīng)基本處于等溫操作，極大地延長(zhǎng)了催化劑壽命。溫度控制也較為穩(wěn)定，避免了較多的副反應(yīng)，產(chǎn)品的收率和選擇性都比較高。最后，由于該技術(shù)不需要循環(huán)氫壓縮系統(tǒng)，所以就不需要設(shè)置其相關(guān)的配套等設(shè)備，能耗得到了極大的降低，熱損也較小，長(zhǎng)周期操作費(fèi)用較低，安全性較高，是較為安定的技術(shù)。此外，RIPP、SEI聯(lián)合多家煉化企業(yè)經(jīng)過多年的反復(fù)實(shí)驗(yàn)、中試，聯(lián)合開發(fā)了連續(xù)液相柴油加氫（SLHT）技術(shù)。該技術(shù)核心設(shè)備為是全國(guó)產(chǎn)化上流式反應(yīng)器，具有構(gòu)件高效、停留時(shí)間短、收率和選擇性高、投資低、運(yùn)行成本低等多種優(yōu)點(diǎn)，其中液相為連續(xù)相，氣相為分散相、過剩氫。

2? 氣相和液相柴油加氫技術(shù)方案比較

2.1? 原料性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量及收率的對(duì)比

兩種方案采用相同的原料，產(chǎn)品的質(zhì)量要求也相同。它們的對(duì)比情況見表1。

從表1數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，原料相同時(shí)，兩者收率相差不大。但是，液相加氫是利用溶解在原料中的氫氣，在催化劑的作用下與原料油的硫、氧、氮等雜質(zhì)和不飽和烯烴發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到精制目的。由于溶解油品中氫氣量的多少與反應(yīng)操作壓力、溫度有直接關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)條件確定后，液相加氫裝置的原料的性質(zhì)不能有太大的變化，一旦發(fā)生變化，原料性質(zhì)出現(xiàn)波動(dòng)，液相柴油加氫裝置就很難保證產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。

2.2? 操作條件、設(shè)備對(duì)比

該公司柴油加氫能同時(shí)滿足氣相加氫、液相加氫工藝，兩種工藝產(chǎn)品都能滿足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。兩種工藝都采用單臺(tái)反應(yīng)器、原料混氫后進(jìn)入加熱爐，設(shè)置一臺(tái)分餾塔。兩種工藝區(qū)別在于氣相加氫采用循環(huán)氫壓縮機(jī)保持氣相循環(huán)，液相加氫雖無循環(huán)氫壓縮機(jī)，但是采用反應(yīng)循環(huán)泵。具體操作條件和設(shè)備設(shè)置上的差異詳細(xì)見表2。

2.3? 投資對(duì)比

兩個(gè)方案的投資比較見表3。從投資對(duì)比表中可以看出，采用氣相技術(shù)方案裝置工程費(fèi)用? ? ? ?9 992.36萬(wàn)元，液相技術(shù)方案裝置工程費(fèi)用? ? ? 10 559.40萬(wàn)元，液相加氫的總投資要比氣相加氫的總投資高了567.04萬(wàn)元，主要原因如下。

2.3.1? 靜設(shè)備

靜設(shè)備費(fèi)用增加主要原因是反應(yīng)器操作條件和參數(shù)發(fā)生變化。由于液相加氫催化劑體積空速

1.6 h-1低于氣相加氫的3.0 h-1，且液相加氫的催化劑床層是3而氣相加氫床層數(shù)是1，所以反應(yīng)器由原Φ 2 200×8 800 mm增大到Φ2 200×12 500 mm。同時(shí)反應(yīng)器的操作壓力由原來的4.0 MPa（g）升高到5.0 MPa（g），反應(yīng)器的材質(zhì)和制造方式要求更高。

2.3.2? 催化劑

雖然氣相與液相加氫采用的是同一催化劑，但是液相加氫的催化劑使用量約為32 t，而氣相加氫只用25 t，導(dǎo)致催化劑一項(xiàng)就增加費(fèi)用130萬(wàn)元。

2.3.3? 機(jī)械設(shè)備

在液相加氫技術(shù)方案中，減少了兩臺(tái)設(shè)備，增加了若干設(shè)備。減少的設(shè)備分別是機(jī)械部分的循環(huán)氫壓縮機(jī)及反應(yīng)部分的反應(yīng)產(chǎn)物空冷器，增設(shè)的設(shè)備有反應(yīng)部分的循環(huán)泵、氣相冷卻器、原料進(jìn)料的增壓泵等設(shè)備，導(dǎo)致機(jī)械設(shè)備減少的投資約為220萬(wàn)元。

2.3.4? 無形資產(chǎn)費(fèi)用

該方案選取的是撫順石化研究院的液相循環(huán)SRH技術(shù)，該方案收取專利費(fèi)用約640萬(wàn)元。

2.3.5? 其他方面

由于液相加氫相對(duì)氣相加氫反應(yīng)壓力有所提高，使得電氣、儀表（引進(jìn)）等都有變化，這些變化導(dǎo)致費(fèi)用增加。

2.4? 能耗對(duì)比

通常液相加氫在能耗上會(huì)優(yōu)于氣相加氫，我們將兩個(gè)方案的用電、用水、燃料氣等方面做了比較，具體見表4。

從上面的能耗表中可以看出，加氫裝置電量和燃料氣量的消耗在整個(gè)裝置的能耗中占很大的權(quán)重。液相加氫方案只是通過產(chǎn)生低壓飽和蒸汽來降低整個(gè)裝置的能耗。而某公司目前的生產(chǎn)情況對(duì)于能量回收產(chǎn)生的低壓蒸汽或低溫?zé)崴疀]有太多的實(shí)際意義，因此從能耗上雖然液相加氫能耗低，但并不太合適該公司。

2.5? 業(yè)績(jī)對(duì)比

氣相加氫工藝經(jīng)過多年的實(shí)踐技術(shù)非常成熟，隨著國(guó)家政策的大力扶持，行業(yè)人員的不斷努力，我國(guó)的柴油加氫技術(shù)也已取得了斐然的成績(jī)，無論在中石油還是中石化都有相當(dāng)多的業(yè)績(jī)。中石油化工研究院在原有一代、二代柴油加氫精制催化劑的平臺(tái)上經(jīng)過不斷努力、反復(fù)實(shí)驗(yàn)，終于在2008年取得了突破，取得了成功，開發(fā)研制了新一代PHF系列催化劑，主要適用于國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ柴油的升級(jí)換代。經(jīng)過近兩年工業(yè)化前沿實(shí)驗(yàn)，先后在大慶石化的120萬(wàn)t·a-1柴油加氫裝置和烏石化的200萬(wàn)t·a-1柴油加氫裝置實(shí)現(xiàn)一次開車成功[2]。而液相加氫應(yīng)用的案例雖然有，但相對(duì)于氣相加氫而言就顯得少多了。因此，氣相加氫從理論、技術(shù)、經(jīng)驗(yàn)上還是好于液相加氫。

3? 結(jié) 論

通過對(duì)氣液相加氫技術(shù)的產(chǎn)品收率、操作條件、設(shè)備設(shè)置、工程投資、裝置能耗、業(yè)績(jī)等方面的比較，可以得出如下結(jié)論：

1）氣相加氫和液相加氫產(chǎn)品質(zhì)量及收率差別不大;

2）兩者都能達(dá)到生產(chǎn)的目的，只是選用設(shè)備的差別;

3）氣相加氫比液相加氫節(jié)省投資567.04萬(wàn)元;

4）氣相加氫的能耗要略高于液相加氫;

5）氣相加氫在國(guó)內(nèi)應(yīng)用廣泛，技術(shù)成熟。

6）要根據(jù)企業(yè)的具體情況確定采用何種技術(shù)。

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