脈沖陰極保護(hù)研究現(xiàn)狀及在鋁合金防護(hù)上的應(yīng)用展望

周冬，李國(guó)明，遲均瀚，陳珊

（海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料教研室，武漢 430033）

陰極保護(hù)技術(shù)自提出以來(lái)，就在金屬設(shè)備防護(hù)上廣泛應(yīng)用，而且取得了極好的效果。其主要原理是通過(guò)外部手段向被保護(hù)的金屬結(jié)構(gòu)提供陰極電流，使其陰極極化到一定程度，從而抑制被保護(hù)金屬發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生的電子遷移行為，降低腐蝕速率或者避免腐蝕的發(fā)生。犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)是通過(guò)溶解自身來(lái)向被保護(hù)金屬提供陰極電流，外加電流陰極保護(hù)則是通過(guò)直流電源設(shè)備向被保護(hù)金屬提供電流[1]。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，陰極保護(hù)作為一種非常成熟的腐蝕防護(hù)手段，已廣泛應(yīng)用于海水、淡水、土壤、化工介質(zhì)中的管道、電纜、碼頭、船舶、橋梁等金屬結(jié)構(gòu)的保護(hù)[2]。

1 脈沖陰極保護(hù)研究現(xiàn)狀

對(duì)于石油工業(yè)中的油井套管防護(hù)來(lái)說(shuō)，廣泛使用的是傳統(tǒng)的直流陰極保護(hù)技術(shù)[3]。雖然這種技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得很成熟，但由于使用的是直流電流，傳播距離有限，使得深井下的套管不能被有效地保護(hù)，且直流電流在套管上分布不均勻，會(huì)造成套管局部過(guò)保護(hù)，而局部卻未達(dá)到保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，這是油井套管保護(hù)面臨的最突出的問(wèn)題。因此，若基于直流陰極保護(hù)技術(shù)想要取得更好的保護(hù)效果，必須加大電流強(qiáng)度，并且擴(kuò)大陽(yáng)極地床。這就導(dǎo)致耗能增大，成本大大增加。脈沖電流陰極保護(hù)技術(shù)的出現(xiàn)為油井套管的保護(hù)提供了新路徑。研究表明，脈沖電流陰極保護(hù)具有更強(qiáng)的穿透性，可以較大范圍地調(diào)節(jié)電流大小，使電流傳播得更遠(yuǎn)，而且電流分布更均勻，所需電流更小，無(wú)需擴(kuò)大陽(yáng)極地床也可以有效地延長(zhǎng)保護(hù)深度，耗能更小，能夠?qū)μ坠芷鸬接行У谋Ｗo(hù)作用[4]。

脈沖電流陰極保護(hù)技術(shù)在1961 年第一屆國(guó)際金屬腐蝕大會(huì)上由Heuzé.B 正式提出，并研究了脈沖陰極保護(hù)下帶覆蓋層管線上電位分布的變化[5]。研究指出，脈沖陰極保護(hù)技術(shù)可以應(yīng)用于油井套管外更廣泛的領(lǐng)域，因此后來(lái)進(jìn)行的研究也涉及到了埋地管線、換熱器等[6-7]。國(guó)外部分油田已采用脈沖陰極保護(hù)技術(shù)對(duì)油井套管進(jìn)行保護(hù)，并已證實(shí)具有良好的保護(hù)效果[8]。盡管如此，在保護(hù)設(shè)備上的設(shè)計(jì)往往是憑借經(jīng)驗(yàn)，或者根據(jù)長(zhǎng)輸送管道理論而達(dá)到半理論半經(jīng)驗(yàn)的水平。雖然研究證明脈沖陰極保護(hù)可以有效延長(zhǎng)油井套管的保護(hù)深度，而且使保護(hù)電位分布更均勻，但各個(gè)深度處的保護(hù)電位究竟如何分布，保護(hù)深度到底能達(dá)到多大，這些往往是不夠清楚的。國(guó)內(nèi)對(duì)脈沖陰極保護(hù)也缺乏全面細(xì)致的機(jī)理研究，加上現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的實(shí)例較少，且該技術(shù)的實(shí)施需要特制的脈沖電源[9-10]，因此阻礙了脈沖陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展與推廣。由于需要復(fù)雜的電子器件，最早的商用脈沖整流源價(jià)格昂貴，但電子設(shè)備的價(jià)格一直在下降，所以脈沖整流源的價(jià)格已經(jīng)變得非常有競(jìng)爭(zhēng)力。目前陰極保護(hù)的脈沖電源可以穩(wěn)定地安全運(yùn)行在工業(yè)和野外環(huán)境，同時(shí)輸出穩(wěn)定的脈沖波形[11]。

脈沖電流陰極保護(hù)技術(shù)發(fā)展六十幾年至今，國(guó)內(nèi)僅有邱于兵等致力于脈沖陰極保護(hù)的機(jī)理研究。研究表明，方波脈沖之所以能實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)，其本質(zhì)在于陰極界面雙電層電容在方波電流作用下的能量積累。在對(duì)方波脈沖的模擬研究中，陰極表面的電位分布遠(yuǎn)比直流作用時(shí)均勻[12-14]。

D.A.Diakow 等[15]采用兩套相同的模擬縫隙腐蝕裝置，對(duì)比研究了直流陰極保護(hù)和脈沖陰極保護(hù)的作用效果。該研究較為全面地考慮了試驗(yàn)周期、能量消耗、脈沖波形、頻率、幅值、占空比等因素的影響。結(jié)果表明，當(dāng)采用鋸齒波形的脈沖時(shí)，縫隙中的電位分布與直流作用時(shí)沒(méi)有明顯的差別。采用電容放電產(chǎn)生的脈沖作用時(shí)，縫隙中的保護(hù)距離與直流相比有大幅度的延長(zhǎng)。在同等保護(hù)效果下，脈沖陰極保護(hù)系統(tǒng)比傳統(tǒng)直流保護(hù)的電流消耗要小。研究還表明，最有效的脈沖波形應(yīng)該具有相對(duì)短的脈沖寬度、低的頻率和較大的電壓幅值。

邱于兵等[10]對(duì)Q235 鋼在直流和方波脈沖陰極保護(hù)狀態(tài)下的保護(hù)效果進(jìn)行了對(duì)比研究。其中，直流陰極保護(hù)實(shí)驗(yàn)是控制電極電位為某一陰極極化電位，如-0.77 V（vs.SCE），脈沖陰極保護(hù)實(shí)驗(yàn)則是調(diào)整脈沖電流幅值，控制陰極電位響應(yīng)波形的最下沿電位值在同一陰極極化電位。脈沖頻率為600 Hz，占空比為20%。結(jié)果表明，在-0.77 V（vs.SCE）極化電位下，脈沖陰極保護(hù)的保護(hù)度與直流陰極保護(hù)相當(dāng)，均達(dá)到90%以上，證明在脈沖電流的作用下，可以實(shí)現(xiàn)與傳統(tǒng)陰極保護(hù)相當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)效果。在保護(hù)度相當(dāng)時(shí)，脈沖陰極保護(hù)比傳統(tǒng)直流陰極保護(hù)有更小的平均電流消耗和更高的保護(hù)效率。

張濤等[16]在NaCl 溶液體系里建立均質(zhì)模擬油井套管體系，采用掛片法研究了方波脈沖電流參數(shù)頻率、占空比以及陽(yáng)極距離等因素對(duì)40 角鋼方波脈沖電流陰極保護(hù)的影響。研究表明，隨著方波脈沖頻率的增加，陰極極化電位分布曲線逐漸發(fā)生負(fù)移，極化幅度逐漸增加，對(duì)模擬油井套管的有效保護(hù)深度明顯延長(zhǎng)，而且所需的平均保護(hù)電流更小。要提高保護(hù)效果和降低電流消耗，應(yīng)選擇中間范圍的占空比，較高的頻率和適當(dāng)?shù)年庩?yáng)極距離。

以上對(duì)脈沖陰極保護(hù)的研究均很好地表明了其具備傳統(tǒng)直流陰極保護(hù)所不具備的優(yōu)點(diǎn)，且提出影響脈沖陰極保護(hù)技術(shù)的主要參數(shù)為脈沖波形、頻率、占空比、幅值以及陽(yáng)極距離[17]等，對(duì)這些參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)可以最大限度地發(fā)揮脈沖陰極保護(hù)的效果。

2 船用鋁合金陰極保護(hù)現(xiàn)狀

雖然近年來(lái)有部分學(xué)者對(duì)脈沖電流陰極保護(hù)技術(shù)進(jìn)行了研究，但研究對(duì)象基本上都是各種類型的鋼[18-20]，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于其他種類金屬設(shè)備脈沖陰極保護(hù)的研究?；诿}沖電流陰極保護(hù)的保護(hù)距離長(zhǎng)、保護(hù)電位均勻的特點(diǎn)，結(jié)合當(dāng)前海水環(huán)境下鋁合金的保護(hù)現(xiàn)狀，可嘗試將脈沖電流陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用于鋁合金船舶的防護(hù)上。

鋁合金作為一種輕金屬，早在1892 年就應(yīng)用于船舶上[21]。鋁合金船舶具有船體質(zhì)量輕、航速快以及良好的耐腐蝕性等特點(diǎn)，可減少能耗，降低維修成本。鋁的耐腐蝕性主要取決于表面的鈍化膜。相比于鋼質(zhì)船，鋁合金船不需要進(jìn)行定期消磁，能保證所有儀器的正常工作[22]。由于鋁合金船舶使用的環(huán)境多為海水環(huán)境，海水中的Cl-對(duì)鋁合金的侵蝕性非常大，很容易發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等問(wèn)題，嚴(yán)重的甚至造成穿孔[23]。因此，在現(xiàn)有防護(hù)技術(shù)的基礎(chǔ)上，尋求更有效的保護(hù)方式顯得尤為重要。

鋁合金易鈍化，在空氣中會(huì)生成一層很薄的自然氧化膜[24]，厚度約為0.005～0.015 μm。這層膜的耐蝕性并不夠好，因此常用化學(xué)轉(zhuǎn)化和陽(yáng)極氧化技術(shù)[25-27]對(duì)鋁合金表面進(jìn)行處理，增加氧化膜的厚度和致密度，以提高其耐蝕性。目前，鋁合金船舶多采用涂層并結(jié)合外加直流陰極保護(hù)技術(shù)進(jìn)行防護(hù)，如果鋁合金表面存在保護(hù)膜或者涂層，陰極保護(hù)可能會(huì)破壞這層膜或涂層，導(dǎo)致腐蝕加重。

鋁作為一種兩性金屬，保護(hù)電位過(guò)正，會(huì)引起局部鈍化膜的破裂；保護(hù)電位過(guò)負(fù)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的析氫反應(yīng)，導(dǎo)致界面附近的pH 顯著升高，腐蝕加劇[28]。目前，我國(guó)還沒(méi)有將鋁合金的陰極保護(hù)上升到標(biāo)準(zhǔn)。以某型船舶使用的5083 鋁合金來(lái)說(shuō)，陰極保護(hù)范圍較為模糊，從-800～-1300 mV 都有學(xué)者進(jìn)行驗(yàn)證。劉在建等[29]結(jié)合循環(huán)伏安和形貌分析得出5083 鋁合金合適的保護(hù)電位在-800～-1000 mV 之間，而王偉偉等[30]得出的結(jié)論為-880～-1130 mV。該研究還發(fā)現(xiàn)，隨著陰極保護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，在靜置水域中鋁合金界面附近很容易堿化。國(guó)外研究提出的標(biāo)準(zhǔn)一般比國(guó)內(nèi)的要負(fù)，文獻(xiàn)[31]中提到德國(guó)規(guī)定鋁在氯化鈉溶液中的保護(hù)電位為-830～-1030 mV，英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鋁在海水中的保護(hù)電位為-920～-1170 mV。可見(jiàn)在不同的環(huán)境下，鋁合金保護(hù)電位不一樣，且都沒(méi)有固定的標(biāo)準(zhǔn)。

目前，國(guó)內(nèi)鋁合金船舶的保護(hù)電位都比較高，達(dá)到-1200 mV 甚至以下，在如此負(fù)的保護(hù)電位下鋁合金的堿腐蝕是個(gè)比較大的隱患。

3 脈沖陰極保護(hù)在鋁合金防護(hù)上的展望

在傳統(tǒng)的直流陰極保護(hù)中，鋁合金船舶處于動(dòng)態(tài)變化的海水環(huán)境中，想要控制鋁合金的保護(hù)電位完全處于保護(hù)區(qū)間內(nèi)使得其被有效保護(hù)是比較困難的，因此容易出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕問(wèn)題，導(dǎo)致隱患的發(fā)生[31]。鋁合金船舶由于結(jié)構(gòu)設(shè)備的不規(guī)則性，保護(hù)電位在各個(gè)區(qū)域的分布是不均勻的。以往對(duì)油井套管和脫粘覆蓋層系統(tǒng)的研究表明，脈沖電流陰極保護(hù)可以使保護(hù)電位分布得更均勻，正好彌補(bǔ)了鋁合金陰極保護(hù)的這一缺陷[32]。

H.J.Kipps 等[33]曾申請(qǐng)了關(guān)于脈沖陰極保護(hù)系統(tǒng)的美國(guó)專利。專利中提到脈沖寬度、脈沖頻率和電壓幅值是脈沖陰極保護(hù)的三個(gè)重要參數(shù)。若將脈沖寬度控制在7～60 μs，可使希望發(fā)生的反應(yīng)有足夠的時(shí)間完成，而不希望發(fā)生的反應(yīng)則沒(méi)有足夠的反應(yīng)時(shí)間，且脈沖頻率應(yīng)為體系的共振頻率。結(jié)合雙電層理論，不難理解：對(duì)于海水環(huán)境下的鋁合金防護(hù)來(lái)說(shuō)，若脈沖參數(shù)設(shè)定得合理，在理論上可以在脈沖周期內(nèi)僅對(duì)金屬表面的雙電層進(jìn)行充放電，這樣金屬基體就不會(huì)發(fā)生電極反應(yīng)，或者只有很少一部分參加電極反應(yīng)，從而達(dá)到保護(hù)基體的效果。

脈沖陰極保護(hù)技術(shù)具有使保護(hù)電位均勻分布的特點(diǎn)。盡管保護(hù)機(jī)理尚未完全清楚，但應(yīng)用實(shí)例表明，該技術(shù)具備傳統(tǒng)陰極保護(hù)所不具有的優(yōu)點(diǎn)，因此初期的研究探索也是值得進(jìn)行的。對(duì)于鋁合金這種易鈍化的兩性金屬來(lái)說(shuō)，局部保護(hù)電位過(guò)高或過(guò)低都無(wú)法形成有效的防護(hù)。根據(jù)鋁合金傳統(tǒng)直流陰極保護(hù)的保護(hù)電位特性，選擇最典型的方波脈沖，合適的脈沖參數(shù)——脈沖寬度和脈沖周期，可將船用鋁合金的防護(hù)效果進(jìn)一步提升。

4 結(jié)語(yǔ)

陰極保護(hù)技術(shù)是公認(rèn)的最有效的金屬防護(hù)手段，而脈沖電流陰極保護(hù)采用高頻間歇式供電的方法，將陰極保護(hù)技術(shù)的防護(hù)效果進(jìn)一步提升，且能夠達(dá)到傳統(tǒng)直流陰極保護(hù)所不能實(shí)現(xiàn)的保護(hù)距離長(zhǎng)、保護(hù)電位分布均勻以及總電流需求更低等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)地使用的優(yōu)越性也已經(jīng)被證實(shí)。由于對(duì)保護(hù)機(jī)理以及客觀影響因素缺乏深入研究，目前國(guó)外僅有少部分油田實(shí)地使用這種技術(shù)，但其表現(xiàn)出的優(yōu)越性表明應(yīng)用前景是非?？捎^的。

脈沖陰極保護(hù)大多用于鋼質(zhì)材料的保護(hù)。鋁合金作為可鈍化的兩性金屬，耐蝕性較好，但在海洋環(huán)境中使用也不容樂(lè)觀。脈沖式陰極保護(hù)為船舶鋁合金的保護(hù)提供了一種新的思路與方法，即合理選擇脈沖參數(shù)來(lái)控制金屬表面雙電層的充放電，從而有效抑制腐蝕。目前來(lái)看，是解決船體保護(hù)不均的可行性方法。因此，對(duì)鋁合金進(jìn)行脈沖陰極保護(hù)的研究很有必要。