頂桿熱膨脹法測(cè)定古陶瓷燒成溫度的應(yīng)用研究

魯曉珂，徐嫦松，李偉東

(1. 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所古陶瓷研究中心，上海 201899；2. 古陶瓷多元信息提取技術(shù)及應(yīng)用文化和旅游部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)，上海 201899；3. 古陶瓷科學(xué)研究國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)，上海 201899)

0 引 言

眾所周知，古陶瓷燒成溫度的測(cè)定對(duì)于研究其燒制工藝十分重要，正是由于對(duì)大量古代陶瓷殘片燒成溫度的測(cè)定，才使得人們認(rèn)識(shí)到陶瓷燒成溫度的提高和窯爐的改進(jìn)是密切相關(guān)的，它們共同為我國(guó)陶瓷的不斷發(fā)展和進(jìn)步創(chuàng)造了非常必要的條件，也成為中國(guó)陶瓷工藝發(fā)展過(guò)程中“三大技術(shù)突破”之一[1]。目前，在陶瓷燒成溫度測(cè)定的方法中熱膨脹實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用最為廣泛。測(cè)試熱膨脹的實(shí)驗(yàn)方法主要有3種，分別為頂桿法、示差法和無(wú)接觸法。無(wú)接觸法是指試樣與位移測(cè)量裝置不接觸，但設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，在實(shí)際中并不常用；而示差法需要將樣品制備成空心的柱體，制樣較為苛刻。因此，頂桿法是目前普遍采用的測(cè)量古陶瓷燒成溫度的測(cè)試方法。該方法主要流程是：將古陶瓷殘片(胎體)切割磨制成一定尺寸的實(shí)心方柱體，再將試樣裝入管狀爐內(nèi)，用頂桿頂住試樣的一端，測(cè)定試樣隨溫度的長(zhǎng)度變化，依據(jù)熱膨脹曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)來(lái)判斷古陶瓷原始燒成溫度。

在國(guó)外，較早系統(tǒng)研究熱膨脹測(cè)定古陶瓷燒成溫度方法的是英國(guó)利茲大學(xué)的Roberts和Tite。1963年，Roberts[2-3]提出了熱膨脹法測(cè)定古陶瓷燒成溫度的具體試驗(yàn)方法，并實(shí)際測(cè)量了Romano-British窯址出土彩陶的燒成溫度；1969年，Tite[4-5]依據(jù)前人研究陶器中發(fā)現(xiàn)的低溫不可逆膨脹現(xiàn)象，通過(guò)考慮黏土玻璃相生成溫度、伊利石含量、水分、頂桿壓力等多方面因素，對(duì)該方法進(jìn)行了重新評(píng)估和修正，認(rèn)為熱膨脹測(cè)量提供了一個(gè)有價(jià)值的測(cè)定古代陶瓷燒制溫度的方法。

在國(guó)內(nèi)，1960年，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所周仁、李家治[6-7]利用爐體、熱電偶、千分卡等自主搭建的測(cè)量設(shè)備，率先創(chuàng)建了從熱脹縮曲線判斷古陶瓷燒成溫度的方法，并測(cè)定了景德鎮(zhèn)歷代瓷器及其他代表性窯口瓷器的燒成溫度。該方法的主要依據(jù)是：瓷器在燒成過(guò)程中由于原料組成間的相互物理化學(xué)作用使得瓷胎存在膨脹-收縮-再膨脹的過(guò)程。當(dāng)瓷器是“生燒”時(shí)，重新加熱到它的燒成溫度時(shí)就會(huì)發(fā)生收縮；當(dāng)瓷器是“正燒”或“過(guò)燒”時(shí)，就會(huì)發(fā)生“過(guò)燒”膨脹。不論是發(fā)生收縮，還是膨脹，都使得瓷器的重?zé)蛎浨€上出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。依據(jù)這一轉(zhuǎn)折點(diǎn)來(lái)決定它的燒成溫度。另外，作者在文中坦言“燒成溫度的測(cè)定，對(duì)于古代陶瓷的研究，是一個(gè)重要部分，比較準(zhǔn)確的方法在文獻(xiàn)中還未見(jiàn)到。我們?cè)谶M(jìn)行景德鎮(zhèn)瓷器研究的同時(shí)，曾作了測(cè)定方法的研究，并得到了一個(gè)較準(zhǔn)確的方法”。因此，從時(shí)間來(lái)看，周仁、李家治的研究要明顯早于英國(guó)利茲大學(xué)的研究，雖然在Roberts進(jìn)行該方法研究之前，國(guó)外也有其他零星的研究工作開(kāi)展，但是受當(dāng)時(shí)信息傳播條件的限制，周仁、李家治沒(méi)有查閱到相關(guān)文獻(xiàn)，他們的測(cè)試方法是在實(shí)際工作中總結(jié)出來(lái)的。隨著儀器設(shè)備及控制軟件的升級(jí)換代，目前，大多采用的是德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的DIL402型熱膨脹儀，自動(dòng)化程度高，軟件功能較為強(qiáng)大，可以計(jì)算熱膨脹系數(shù)、作微分曲線、計(jì)算燒結(jié)過(guò)程等。

21世紀(jì)初，王昌燧教授團(tuán)隊(duì)[8-10]注意到利用熱膨脹曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)判斷低溫陶器(800 ℃以下)的燒成溫度存在誤區(qū)，并參考Tite關(guān)于燒成溫度在玻璃相生成溫度以下的低溫陶器的研究結(jié)果，建立了“從較低溫度開(kāi)始多次重復(fù)升溫法”觀察熱膨脹曲線首次下移來(lái)推斷低溫陶器原始燒成溫度的方法。李迎華等[11-12]則認(rèn)為應(yīng)該以熱膨脹曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線的收縮情況作為原始燒成溫度的判斷依據(jù)更為準(zhǔn)確，并研究了當(dāng)瓷土原料含有高嶺石時(shí)，其熱膨脹曲線發(fā)生體積膨脹的特性及行為。丁銀忠等[13]研究了熱膨脹分析中原始燒成保溫時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)判斷琉璃胎燒成溫度的影響。汪常明等[14-15]則研究了熱膨脹實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不同升溫速率以及不同材質(zhì)對(duì)測(cè)溫結(jié)果的影響，并認(rèn)為熱膨脹曲線與其一階導(dǎo)數(shù)曲線均是確定測(cè)量值的有效判定曲線。不難看出，在利用熱膨脹曲線測(cè)定古陶瓷燒成溫度方法建立以來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者進(jìn)行了較多的討論和研究。這一方面反映了中國(guó)陶瓷科技考古的蓬勃發(fā)展，同時(shí)也反映了國(guó)內(nèi)對(duì)古陶瓷燒成溫度測(cè)量的實(shí)際需求，這些研究都是對(duì)熱膨脹法有益的補(bǔ)充和完善。同時(shí)也表明，雖然利用熱膨脹法測(cè)定古陶瓷燒成溫度會(huì)存在多方面因素的影響，包括升溫速率、材質(zhì)組分、燒結(jié)程度、孔隙率以及早期陶器燒成溫度較低的特殊性等，但是總體而言該方法還是基本可靠的，只是需要根據(jù)實(shí)際情況從不同的角度去分析和利用熱膨脹曲線。

本研究通過(guò)近年來(lái)對(duì)中國(guó)古代陶器、白瓷、黑瓷的具體應(yīng)用實(shí)例，分析了計(jì)算燒成溫度數(shù)據(jù)時(shí)需要注意的問(wèn)題，并結(jié)合對(duì)高鐵胎的模擬研究，重點(diǎn)對(duì)熱膨脹曲線上的膨脹轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度能否作為古陶瓷原始燒成溫度的判斷依據(jù)進(jìn)行了討論，取得一些新的結(jié)果和認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 計(jì)算方法

關(guān)于熱膨脹曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)的計(jì)算方法，有研究者采用峰值[13]，也有研究者采用設(shè)備自帶軟件給出的外推起始點(diǎn)[11-12，14-15]。實(shí)際上這兩種計(jì)算方法與周仁、李家治當(dāng)初創(chuàng)建的計(jì)算方法都存在一定的差異。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所于2014年起草了WW/T 0053—2014《古代陶瓷科技信息提取規(guī)范 方法與原則》[16]標(biāo)準(zhǔn)，其中對(duì)古代陶瓷燒成溫度測(cè)定方法進(jìn)行了規(guī)范，明確了燒成溫度在800℃以上樣品的數(shù)據(jù)計(jì)算方法，即在800 ℃以后，熱膨脹曲線在某溫度開(kāi)始表現(xiàn)為持續(xù)收縮，在曲線膨脹段和收縮段作切線，再?gòu)那芯€的交點(diǎn)向加熱曲線作垂線，垂足對(duì)應(yīng)的溫度記為T(mén)E，即燒成溫度，如圖1所示。根據(jù)周仁、李家治當(dāng)時(shí)的研究，該方法誤差定義為±20 ℃。

圖1 典型古代陶瓷試樣的熱膨脹曲線示意圖Fig.1 Typical thermal expansion curve of ancient ceramic

一般熱膨脹儀器軟件中給出的外推起始點(diǎn)，只是兩條切線的交叉點(diǎn)，往往要大于圖1所示垂足點(diǎn)。早期受工作條件限制，做切線是通過(guò)手工在紙上作圖來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前，除了將電腦中的曲線打印出來(lái)再手工作切線外，也可以在儀器軟件界面中完成。首先插入直線，然后調(diào)整直線方向直至與曲線相切，再通過(guò)切線交叉點(diǎn)向曲線引垂線，最后通過(guò)軟件中“數(shù)據(jù)點(diǎn)標(biāo)示”功能得出垂足的具體溫度值。

由于收縮段曲線的長(zhǎng)度受升溫終止溫度的影響，并且大多數(shù)儀器控制軟件界面所顯示的熱膨脹曲線的縱坐標(biāo)刻度會(huì)根據(jù)位移量的大小處于動(dòng)態(tài)變化之中。如果收縮位移量過(guò)大，軟件就會(huì)自動(dòng)將縱坐標(biāo)刻度壓縮以滿足在屏幕界面中完整顯示的效果，而橫坐標(biāo)的溫度刻度卻基本沒(méi)有變化，因此就造成曲線不斷外撇的假象，而直接在這樣的曲線上作切線就會(huì)造成交叉點(diǎn)及垂足點(diǎn)偏大。如果出現(xiàn)這種情形，建議通過(guò)減小終止溫度來(lái)調(diào)整橫坐標(biāo)范圍以選擇收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)附近并且校正后縱坐標(biāo)在零以上的收縮段曲線做切線，可以有效降低這種影響。

1.2 儀器及工作條件

首先對(duì)古陶瓷殘片進(jìn)行切割，磨制成5 mm×5 mm×25 mm的長(zhǎng)方體，帶釉的樣品必須仔細(xì)將釉層全部磨掉，樣品兩個(gè)斷面的平行度非常重要，其不平行度應(yīng)小于25 μm。實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的DIL402C型熱膨脹分析儀，升溫速率不能太快，優(yōu)選5 ℃/min；對(duì)于燒成溫度較高的瓷器樣品，考慮到工作效率可采用分段升溫，在1 000 ℃以下采用10 ℃/min，高溫階段仍為5 ℃/min。由于頂桿熱膨脹法測(cè)試需要扣除頂桿、墊片等系統(tǒng)膨脹誤差，所以需要先用設(shè)備自帶的標(biāo)準(zhǔn)氧化鋁樣品建立校正曲線，實(shí)際測(cè)試樣品中選擇“樣品+修正”模式，待測(cè)量完畢對(duì)測(cè)試曲線進(jìn)行校正。

另外，為了討論材質(zhì)、物理性能等對(duì)熱膨脹分析的影響，還對(duì)部分樣品進(jìn)行了化學(xué)組成、吸水率及拉曼光譜分析，其中化學(xué)組成采用EDAX公司生產(chǎn)的EAGLE-Ⅲ型能量色散X-熒光分析儀；拉曼光譜分析采用日本Horiba公司Jobin Yvon Xplora-one型顯微共聚焦拉曼光譜儀，532 nm激發(fā)波長(zhǎng)；吸水率測(cè)試按照GB/T 3810.3—2016《陶瓷磚試驗(yàn)方法 第3部分：吸水率、顯氣孔率、表觀相對(duì)密度和容重的測(cè)定》[17]方法確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 新石器時(shí)代中晚期典型文化遺址陶器的燒成溫度

關(guān)于早期低溫陶器燒成溫度測(cè)量存在的誤區(qū)，主要是由于陶瓷燒結(jié)過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，玻璃相開(kāi)始形成并伴隨明顯收縮，所以即使原始燒成溫度低于該溫度，重?zé)裏崤蛎浨€的收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)依然會(huì)在該處出現(xiàn)。實(shí)際上玻璃相形成溫度與原料的化學(xué)組成相關(guān)，Tite研究了倫敦黏土、瓷土等熔劑含量不同的黏土的玻璃相形成溫度以及由此產(chǎn)生的熱膨脹曲線收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度，對(duì)研究低溫陶器的有效判定溫度下限提供了很好的指導(dǎo)意見(jiàn)[4]。由于中國(guó)古代的一般陶器，如紅陶、灰陶、黑陶等，都是易熔黏土，原料特點(diǎn)較為相似，以800 ℃為區(qū)分依據(jù)也是基本合適的。但是對(duì)于中國(guó)古代白陶而言，由于其原料特點(diǎn)較為特別，尤其是高鋁質(zhì)白陶胎中熔劑含量較少，玻璃相形成溫度就會(huì)稍高，所以其有效判定的溫度下限也要高一些。表1列出了河南、山東、山西、浙江等典型文化遺址出土一般陶器的燒成溫度測(cè)試數(shù)據(jù)，測(cè)試樣本總計(jì)98個(gè)，均為“中華文明探源工程”中采集的樣品，并且列出了部分陶胎的吸水率作為比較。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由于新石器時(shí)代中晚期陶器的制作工藝已經(jīng)較為成熟，燒制火候也較高，所選一般陶器樣品的燒成溫度均值都超過(guò)了900 ℃，因此不需要按照低溫陶器重復(fù)升溫法來(lái)測(cè)定，因此本部分燒成溫度測(cè)試數(shù)據(jù)均按照?qǐng)D1求熱膨脹曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的方法來(lái)判斷。圖2是部分代表性陶器樣品的熱膨脹曲線，這些曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)都較為明顯，比較容易判斷其燒成溫度。

圖2 部分陶器樣品的熱膨脹曲線TS為陶寺遺址，LZ為良渚遺址，WD為瓦店遺址Fig.2 Thermal expansion curves of some pottery samples

表1 新石器時(shí)代中晚期典型文化遺址陶器的燒成溫度及吸水率均值分析Table 1 Average values of firing temperatures and water absorption of pottery from typical cultural sites in the middle and late Neolithic Age

從表1可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)較為特別的現(xiàn)象，相比較而言，仰韶文化時(shí)期陶器燒成溫度最高，均值為960 ℃，最高可達(dá)1 100 ℃，但是陶胎的吸水率卻最大。由于仰韶文化紅陶主要是氧化氣氛下燒成，而黑灰陶主要是還原氣氛下燒成，所以燒制氣氛應(yīng)該對(duì)陶器胎體的燒結(jié)程度造成了一定的影響。因?yàn)檫€原氣氛下，經(jīng)還原的低價(jià)鐵與高價(jià)鐵相比能在更低的溫度生成玻璃相和在相同溫度能生成更多的玻璃相[21]。這應(yīng)該是燒成溫度差不多的情況下，黑灰陶器吸水率比紅陶降低3%左右的原因所在。另外，古代陶器顏色的改變是現(xiàn)代考古工作者提出的區(qū)分仰韶文化和龍山文化的標(biāo)志之一，但是當(dāng)時(shí)的古人為什么要改變燒制氣氛，是單純的審美情趣的變化，從尚紅改變?yōu)樯泻?，還是古人意識(shí)到了灰陶的強(qiáng)度和吸水率等性能要稍優(yōu)于紅陶，這個(gè)問(wèn)題目前還很難回答。另外，這些陶胎的吸水率平均值都超過(guò)13%，使用時(shí)應(yīng)該仍然無(wú)法阻擋液體的滲漏，但是對(duì)于生活用品而言只要液體不會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)漏完，就應(yīng)該可以滿足吃、喝等使用的要求。

2.2 南北方典型窯口白瓷的燒成溫度

白瓷的出現(xiàn)在中國(guó)古陶瓷發(fā)展史中占有非常重要的地位，同時(shí)也被譽(yù)為中國(guó)古陶瓷工藝發(fā)展過(guò)程中的“第四里程碑”。白釉瓷的技術(shù)成就首先表現(xiàn)在原料的使用和配方的改進(jìn)，其次就是燒成溫度的提高和裝燒工藝的改進(jìn)，《中國(guó)科學(xué)技術(shù)史·陶瓷卷》中公布的中國(guó)古陶瓷燒成溫度的最高數(shù)據(jù)就來(lái)自白瓷，其中鞏縣窯白瓷最高1 380 ℃，邢窯白瓷最高1 370 ℃[1]167。通過(guò)近幾年對(duì)邢窯[22]、鞏義窯[23]、德化窯[24]等典型窯口不同時(shí)代白瓷樣品的系統(tǒng)研究，獲得了大量新的白瓷燒成溫度數(shù)據(jù)。

邢窯的發(fā)展歷程較長(zhǎng)，橫跨北朝、隋唐、五代、金元等，燒成溫度的測(cè)量數(shù)據(jù)范圍分布較廣，個(gè)別生燒樣品還不到1 100 ℃，而中唐時(shí)期的細(xì)白瓷樣品燒成溫度最高可達(dá)1 450 ℃。圖3～6是邢窯中唐時(shí)期細(xì)白瓷典型樣品的熱膨脹曲線，其中圖3為同一樣品升溫兩次的結(jié)果，圖3、圖4和圖6中的虛線為熱膨脹曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線。

圖4 NQ-CHG-10-055樣品的熱膨脹曲線Fig.4 Thermal expansion curve of Sample 10-055

從圖3可以看出，該樣品第一次升溫至1 370 ℃終止(紅色曲線)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)很明顯，經(jīng)計(jì)算燒成溫度為1 310 ℃，如果利用一階導(dǎo)數(shù)曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)計(jì)算則為1 280 ℃。該樣品經(jīng)自然冷卻降至室溫以后，在同一儀器條件下重復(fù)升溫，終止溫度為1 500 ℃(綠色曲線)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度為1 340 ℃，離前一次升溫終止溫度差30 ℃；如果以一階導(dǎo)數(shù)曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)計(jì)算則為1 330 ℃，離前一次升溫終止溫度差40 ℃。雖然前一次終止溫度1 370 ℃為瞬時(shí)溫度，樣品可能并沒(méi)有真正達(dá)到該溫度下的最佳燒結(jié)狀態(tài)，但是顯然用熱膨脹曲線比其一階導(dǎo)數(shù)曲線誤差更?。徊⑶矣捎诘诙紊郎厍€較為完整，樣品在轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后持續(xù)收縮，最大收縮點(diǎn)發(fā)生在1 450 ℃，之后開(kāi)始膨脹。

圖3 NQ-CHG-10-053樣品兩次升溫的熱膨脹曲線Fig.3 Thermal expansion curve of Sample 10-053

從圖4可以看出，該樣品升溫終止溫度為1 500 ℃，轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度為1 290 ℃，樣品在轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后持續(xù)收縮，最大收縮點(diǎn)同樣發(fā)生在1 450 ℃，之后開(kāi)始膨脹。這與圖3樣品情況較為相似，說(shuō)明它們的原料特性較為相似，燒結(jié)步驟基本相同。另外，將圖3和圖4的熱膨脹曲線和其對(duì)應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)曲線進(jìn)行對(duì)比可以看出，熱膨脹曲線的最大收縮點(diǎn)都為1 450 ℃，而一階導(dǎo)數(shù)曲線的極值點(diǎn)都在1 400 ℃左右，兩者相差了50 ℃。熱膨脹曲線反映的是位移量變化的大小，而一階導(dǎo)數(shù)曲線反映的是位移量變化速率的大小，收縮最快并不代表收縮量最大。實(shí)際上，陶瓷的“生燒”“正燒”及“過(guò)燒”所對(duì)應(yīng)的就是樣品收縮或膨脹過(guò)程中位移量的變化，比如“正燒”所對(duì)應(yīng)的就應(yīng)該是收縮量的極值點(diǎn)，這時(shí)顆粒之間最為緊密，燒結(jié)程度最大。因此，從這個(gè)角度上說(shuō)，熱膨脹曲線才是計(jì)算燒成溫度的最佳曲線。

從圖5可以看出，這兩個(gè)樣品升溫終止溫度一個(gè)是1 500 ℃，另一個(gè)是1 550 ℃，它們的熱膨脹曲線與圖3和圖4不同，沒(méi)有出現(xiàn)持續(xù)收縮的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而是反向開(kāi)始大幅膨脹。根據(jù)周仁、李家治建立的計(jì)算方法，這種情況也可以反向求轉(zhuǎn)折點(diǎn)，也就是圖5中所示的方法，經(jīng)計(jì)算分別為1 440 ℃和1 480 ℃。

圖5 NQ-CHG-10-004和10-011樣品的熱膨脹曲線Fig.5 Thermal expansion curve of Sample 10-004 and 10-011

從圖6可以看出，該樣品升溫終止溫度1 500 ℃，并且在高溫大幅膨脹之前有一個(gè)小的收縮峰。該收縮現(xiàn)象在其一階導(dǎo)數(shù)曲線1 300～1 400 ℃之間反映得更為明顯，因此這個(gè)樣品的原始燒成溫度應(yīng)該以熱膨脹曲線上小峰的收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)來(lái)判斷，經(jīng)計(jì)算為1 350 ℃；而該曲線過(guò)燒膨脹的轉(zhuǎn)折點(diǎn)經(jīng)計(jì)算為1 420 ℃，這與圖5的情形較為接近。

圖6 NQ-CHG-10-027樣品的熱膨脹曲線Fig.6 Thermal expansion curve of Sample 10-027

表2給出了這5個(gè)樣品胎的化學(xué)組成、燒成溫度及吸水率的對(duì)比測(cè)試結(jié)果。從表2可以看出，內(nèi)丘西關(guān)北出土的這5個(gè)邢窯中唐時(shí)期的細(xì)白瓷樣品，胎的化學(xué)組成基本一致，氧化鋁含量很高，鐵鈦含量很低，雜質(zhì)較少，除鋁硅以外的總?cè)蹌┖吭?%左右，所以具有較高的耐火度。從燒成溫度和吸水率的對(duì)比來(lái)看，NQ-CHG-10-004和NQ-CHG-10-011兩個(gè)樣品胎的吸水率都小于1%，達(dá)到“正燒”，它們燒成溫度也在1 450 ℃左右。這個(gè)結(jié)果與圖3和圖4中樣品最大收縮點(diǎn)在1 450 ℃也相對(duì)應(yīng)。NQ-CHG-10-027這個(gè)樣品吸水率為2.5%，如果在圖6中將前面小的收縮峰忽略，直接按照后面膨脹轉(zhuǎn)折點(diǎn)1 420 ℃計(jì)算，就與其吸水率結(jié)果不相適應(yīng)，這也表明圖6中其燒成溫度計(jì)算結(jié)果為1 350 ℃是正確的。NQ-CHG-10-053和NQ-CHG-10-055這兩個(gè)樣品的胎屬于“生燒”，其收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)較為明顯，吸水率都超過(guò)5%，這與它們的原始燒成溫度在1 300 ℃左右也相適應(yīng)。

表2 邢窯中唐時(shí)期部分細(xì)白瓷樣品胎的化學(xué)組成、燒成溫度及吸水率結(jié)果Table 2 Chemical composition， firing temperature and water absorption results of some fine white porcelain samples from Xing kiln in the mid-Tang Dynasty

從以上具體的案例分析結(jié)果可以看出，對(duì)于燒成溫度的判斷，吸水率等物理性能指標(biāo)可以作為旁證來(lái)檢驗(yàn)燒成溫度數(shù)據(jù)的正確性；同時(shí)圖6的結(jié)果表明，分析過(guò)程中結(jié)合微分曲線來(lái)判斷轉(zhuǎn)折點(diǎn)的位置也是有必要的。另外，一般情況下熱膨脹曲線要比微分曲線光滑，它的變化趨勢(shì)更適合用來(lái)計(jì)算轉(zhuǎn)折點(diǎn)，并且圖3的復(fù)燒實(shí)驗(yàn)也表明熱膨脹曲線比微分曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)更接近實(shí)際情況。因此，邢窯中唐時(shí)期細(xì)白瓷燒成溫度達(dá)到了1 450 ℃應(yīng)該是可信的，這也刷新了中國(guó)古陶瓷燒成溫度的最高值記錄。

原料特性是決定陶瓷燒成溫度高低的內(nèi)因，窯爐技術(shù)是其外因。當(dāng)胎體中熔劑含量較多，耐火度降低時(shí)，其燒成溫度也必須降低，否則就會(huì)過(guò)燒甚至軟化，比如邢窯透影白瓷和德化窯白瓷，它們胎中K2O含量都較高，可以在較低溫度下完全燒結(jié)，因此測(cè)試結(jié)果也表明它們的“正燒”溫度在1 250～1 300 ℃，這就說(shuō)明古人對(duì)原料特性和對(duì)應(yīng)的燒成溫度是有較豐富的經(jīng)驗(yàn)認(rèn)知的，他們會(huì)根據(jù)原料特點(diǎn)開(kāi)發(fā)相應(yīng)的燒制工藝。

2.3 建窯、吉州窯等典型黑瓷的燒成溫度

在我國(guó)陶瓷發(fā)展歷史上，黑瓷是除青瓷、白瓷以外的單色釉瓷器中的重要品種，其歷史可追溯到夏商時(shí)期的原始瓷器。福建建窯和江西吉州窯是生產(chǎn)黑瓷的兩大重要民間窯場(chǎng)，并且建窯更以曜變、兔毫、油滴等聞名于世?！吨袊?guó)科學(xué)技術(shù)史·陶瓷卷》中沒(méi)有公布建窯、吉州窯瓷胎的熱膨脹分析燒成溫度的測(cè)試結(jié)果。對(duì)于建窯的樣品，陳顯求等[25]采用的是通過(guò)高溫顯微鏡觀察瓷釉的受熱行為，認(rèn)為建窯兔毫釉在1 210 ℃下已開(kāi)始成熟，但是為了需要流釉產(chǎn)生兔毫紋，一般要在1 300～1 350 ℃下燒成。為了解建窯和吉州窯黑瓷胎的熱膨脹特征，圖7和圖8是利用熱膨脹儀對(duì)兩個(gè)窯址出土的部分樣品的測(cè)試結(jié)果。

圖7 建窯部分樣品的熱膨脹曲線Fig.7 Thermal expansion curve of Jian kiln

圖8 吉州窯部分樣品的熱膨脹曲線Fig.8 Thermal expansion curve of Jizhou kiln

可以看出，建窯、吉州窯較少樣品存在收縮的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，大部分樣品的特征是反向膨脹，利用求轉(zhuǎn)折點(diǎn)的方法，將這幾個(gè)樣品的計(jì)算結(jié)果列于表3。

表3 建窯和吉州窯瓷胎的熱膨脹曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of turning point temperatures of thermal expansion curves for ceramic bodies from Jian kiln and Jizhou kiln

圖7中SJ141樣品屬于有明顯收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)的樣品，但是另外3個(gè)樣品反向膨脹的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度卻與其相近，對(duì)于同一窯口瓷胎原料相似的情況下，這種現(xiàn)象比較令人費(fèi)解。凌志達(dá)[26]研究了東漢至元代南北方多個(gè)窯口黑瓷的組成、結(jié)構(gòu)、燒成溫度、吸水率等指標(biāo)，其中對(duì)一件北宋建窯兔毫盞胎樣品的熱膨脹測(cè)試表明，曲線在重?zé)? 330 ℃左右時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)膨脹，因此判斷當(dāng)時(shí)燒成溫度約在1 330±20 ℃，這個(gè)現(xiàn)象與本研究的測(cè)試結(jié)果相似。圖8中原料特征相似的吉州窯3個(gè)樣品，其中10-007樣品的胎明顯屬于“生燒”，將該樣品一直加熱至1 400 ℃，其收縮最大點(diǎn)1 335 ℃(過(guò)燒膨脹點(diǎn))和軟化點(diǎn)1 375 ℃都比較明顯地在曲線中顯示出來(lái)；但是另外兩個(gè)樣品卻在1 255 ℃和1 270 ℃就開(kāi)始反向膨脹，這離10-007樣品過(guò)燒膨脹點(diǎn)1 335 ℃還有較大的差距。

綜合建窯和吉州窯瓷胎樣品的熱膨脹曲線分析可以看出，反向膨脹的轉(zhuǎn)折點(diǎn)有可能不是原始燒成溫度的真實(shí)反映。以往關(guān)于瓷器過(guò)燒膨脹的研究認(rèn)為，當(dāng)瓷坯在氧化氣氛中加熱，由于Fe2O3在1 230～1 270 ℃之前不進(jìn)行分解，只有當(dāng)溫度繼續(xù)升高，瓷坯已接近燒結(jié)時(shí)，F(xiàn)e2O3才逐漸分解，這時(shí)瓷坯中所生成的氧氣已不能自由地從瓷坯中逸出，因而引起瓷坯發(fā)泡膨脹，這種現(xiàn)象隨著瓷胎鐵含量的增加更為明顯[21]。而建窯和吉州窯黑瓷胎中Fe含量都較高，特別是建窯胎中Fe2O3含量更達(dá)到7%左右，所以建窯、吉州窯瓷胎熱膨脹曲線的反向膨脹轉(zhuǎn)折點(diǎn)可能是Fe2O3分解造成的。

2.4 高鐵胎熱膨脹模擬實(shí)驗(yàn)研究

為了進(jìn)一步了解高鐵胎的熱膨脹曲線特性，在梯度爐中對(duì)仿建窯的高鐵素?zé)鬟M(jìn)行了燒制實(shí)驗(yàn)。所用的梯度爐(Nabertherm GR1300/14S)最高可升溫至1 400 ℃，具有6個(gè)獨(dú)立控溫區(qū)域。實(shí)驗(yàn)使用的高鐵坯體是市售的現(xiàn)代制瓷所用的素?zé)黧w，其化學(xué)組成見(jiàn)表4，與建窯黑瓷胎的組成較為接近。

表4 仿建窯高鐵坯體的化學(xué)組成Table 4 Chemical compositions of the high iron body imitating Jian kiln (%)

將同一件高鐵坯體切割成多個(gè)小塊，放進(jìn)爐體的6個(gè)獨(dú)立腔內(nèi)，經(jīng)4 h由室溫分別升溫至1 100 ℃，1 150 ℃，1 200 ℃，1 250 ℃，1 300 ℃和1 350 ℃，并保溫4 h，之后隨爐冷卻。將燒制后的樣品，切割磨制成標(biāo)準(zhǔn)膨脹條，然后進(jìn)行熱膨脹實(shí)驗(yàn)。圖9是它們的熱膨脹曲線。

圖9 模擬樣品的熱膨脹曲線Fig.9 Thermal expansion curve of simulation experiment samples

從圖9可以看出，原始燒成溫度為1 100 ℃/1 150 ℃/1 200 ℃/1 250 ℃的4個(gè)樣品，它們的熱膨脹曲線收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)都較為明顯。經(jīng)計(jì)算轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度分別為1 120 ℃/1 170 ℃/1 210 ℃/1 260 ℃，與它們的原始燒成溫度相差10～20 ℃，相對(duì)較為接近。這也說(shuō)明利用切線法計(jì)算收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度是基本正確的。原始燒成溫度為1 300 ℃的樣品，其熱膨脹曲線在高溫大幅膨脹之前有一個(gè)小的收縮峰，結(jié)合其微分曲線(圖9b中的綠色虛線)可以更清晰地認(rèn)定該收縮趨勢(shì)，以熱膨脹曲線上小的收縮峰計(jì)算轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度是1 300 ℃，這與其原始燒成溫度非常吻合，其過(guò)燒膨脹的轉(zhuǎn)折點(diǎn)是1 340 ℃，軟化點(diǎn)是1 360 ℃。原始燒成溫度為1 350 ℃的樣品，沒(méi)有收縮趨勢(shì)，反向膨脹的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度是1 210 ℃。

同時(shí)，為了解不同燒成溫度條件下高鐵胎模擬樣品中Fe2O3的分解情況，運(yùn)用拉曼光譜研究樣品中鐵的分布形態(tài)，為避免冷卻過(guò)程樣品表面被重新氧化造成的影響，切割樣品以測(cè)試其新鮮斷面部位為準(zhǔn)，結(jié)果如圖10和圖11所示。

圖10 不同溫度下模擬樣品的Raman光譜分析結(jié)果Fig.10 Raman spectral results of the simulation experiment samples fired at different temperatures

圖11 典型模擬樣品的Raman光譜分析與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對(duì)比結(jié)果Fig.11 Comparison between Raman spectral analysis and standard spectra of typical simulated samples

從圖10和圖11的結(jié)果可以看出，隨著燒成溫度升高至1 350 ℃，模擬樣品胎中大部分的Fe2O3已經(jīng)分解為Fe3O4，在1 350 ℃之前大多為Fe5O7(Fe2O3和Fe3O4二者的混合物)，這從670 cm-1和1 330 cm-1處拉曼峰的變化可以明顯看出來(lái)。雖然該拉曼光譜分析結(jié)果無(wú)法顯示Fe2O3具體在什么溫度開(kāi)始分解，但是至少表明該分解過(guò)程在1 300～1 350 ℃還在進(jìn)行。Fe2O3分解過(guò)程會(huì)釋放出一定的氣體，分解方程如下：

6Fe2O3=4Fe3O4+O2

因此，釋放氣體的過(guò)程會(huì)造成樣品膨脹。另外，如果氣體來(lái)不及排出，隨著玻璃化程度的增加，氣體也會(huì)被封閉在胎體中，形成較多的閉氣孔。為了更清楚地了解該坯體的原料特性，對(duì)原始燒成溫度為1 200 ℃和1 250 ℃的樣品(非圖9a中用過(guò)的樣品)再次做熱膨脹實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖12所示。

從圖12可以看出，這兩個(gè)樣品在其原始燒成溫度附近具有明顯的收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)，但是需要注意的是不能利用該圖中的轉(zhuǎn)折點(diǎn)來(lái)計(jì)算這兩個(gè)樣品的燒成溫度。因?yàn)槭湛s量太大，縱坐標(biāo)的刻度與圖9a相比已經(jīng)大了一個(gè)量級(jí)，直接作切線的計(jì)算結(jié)果一個(gè)是1 250 ℃，另一個(gè)是1 290 ℃，明顯偏大。包括圖4和圖8也需要注意，只不過(guò)這兩個(gè)圖的縱坐標(biāo)刻度增大得不太多，影響沒(méi)有圖12大，這就是前面在“1.1計(jì)算方法”中所強(qiáng)調(diào)問(wèn)題的具體反映。圖12中的曲線在轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后持續(xù)收縮，直至1 395 ℃出現(xiàn)收縮極值點(diǎn)，之后沒(méi)有反向膨脹，而是繼續(xù)呈斷崖式收縮。這表明在超過(guò)1 395 ℃之后樣品玻璃化程度太大，黏度變低，其過(guò)燒的反向膨脹力已經(jīng)小于收縮力和頂桿推力，樣品已經(jīng)開(kāi)始軟化，所以終止了實(shí)驗(yàn)。如果以1 395 ℃作為該模擬樣品原料特性的過(guò)燒點(diǎn)，那么圖9b中1 300 ℃和1 350 ℃模擬樣品的過(guò)燒膨脹點(diǎn)則明顯偏小，并且原始燒成溫度越高，偏差越大。由于燒成溫度較高的樣品中已經(jīng)生成了較多玻璃相，有液相可降低燒結(jié)溫度，重?zé)裏崤蛎泴?shí)驗(yàn)時(shí)會(huì)使樣品在更低的溫度開(kāi)始燒結(jié)、膨脹及軟化等步驟。因此無(wú)論是這次分解的氣體，還是上一次被封閉在胎中的氣體都會(huì)產(chǎn)生膨脹，當(dāng)膨脹力大于收縮力和頂桿推力時(shí)，最終造成曲線上膨脹轉(zhuǎn)折點(diǎn)前移。這個(gè)結(jié)果表明，對(duì)于高鐵胎樣品，原始燒成溫度接近其原料特性的過(guò)燒點(diǎn)，做重?zé)裏崤蛎泴?shí)驗(yàn)時(shí)，曲線的反向膨脹點(diǎn)就會(huì)前移，以這個(gè)膨脹轉(zhuǎn)折點(diǎn)計(jì)算的燒成溫度數(shù)據(jù)是偏小的。因此，表3中利用反向膨脹計(jì)算的5個(gè)建窯和吉州窯樣品的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度應(yīng)該也比它們的原始燒成溫度偏小。

圖12 原始燒成溫度為1 200 ℃和1 250 ℃模擬樣品加熱至1 410 ℃的熱膨脹曲線Fig.12 Thermal expansion curves of the simulated sample heated to 1 410 ℃ (the original firing temperatures at 1 200 ℃ and 1 250 ℃)

但是，前面對(duì)邢窯細(xì)白瓷的研究表明，利用反向膨脹轉(zhuǎn)折點(diǎn)計(jì)算的原始燒成溫度與其原料特性的轉(zhuǎn)折點(diǎn)還比較吻合。由于邢窯細(xì)白瓷是以較為精細(xì)的高鋁的高嶺土礦物原料作胎，并且鐵含量較低，受高溫Fe2O3分解引起的膨脹影響較小，其在超過(guò)1 450 ℃以后的高溫膨脹是由于燒結(jié)過(guò)程中1 400～1 500 ℃左右二次莫來(lái)石化占主導(dǎo)作用時(shí)體積增大10%引起的。

可以看出，頂桿熱膨脹法在古陶瓷測(cè)溫研究中雖然已經(jīng)取得了顯著的成果，但是也還存在許多問(wèn)題。由于陶瓷的燒結(jié)過(guò)程較為復(fù)雜，影響因素很多，比如化學(xué)組成、顆粒度、坯泥的揉練程度、燒制氣氛、升溫速率、保溫時(shí)間等，不同原料的過(guò)燒膨脹機(jī)理也不一樣，同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中頂桿的推力也會(huì)對(duì)熱膨脹曲線造成影響。

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)對(duì)中國(guó)古代陶器、白瓷、黑瓷典型樣品的熱膨脹曲線分析，并對(duì)高鐵坯體進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合目前對(duì)該測(cè)溫方法的研究現(xiàn)狀，提出該方法的適用原則以及需要注意的問(wèn)題：

1) 利用頂桿熱膨脹法測(cè)定古陶瓷燒成溫度，應(yīng)該根據(jù)樣品的具體情況劃分為三種類型。一是800 ℃以下的早期(主要是新石器時(shí)代早期及以前)的一般陶器，可采用從較低溫度重復(fù)升溫法推測(cè)原始燒成溫度范圍；二是800 ℃以上，且熱膨脹曲線具有明顯收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)，可以利用切線法計(jì)算該轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度作為樣品的原始燒成溫度；三是對(duì)于高溫沒(méi)有收縮趨勢(shì)而是反向膨脹的熱膨脹曲線，該膨脹轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度只能作為參考，對(duì)于高鐵胎樣品這個(gè)膨脹轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度往往小于其原始燒成溫度。

2) 對(duì)于熱膨脹曲線上收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)的判斷，特別是變化趨勢(shì)不明顯的情況下，可以借助微分曲線來(lái)認(rèn)定其收縮趨勢(shì)，對(duì)于收縮量較大的曲線在作切線時(shí)還要注意縱坐標(biāo)刻度變化帶來(lái)的影響；同時(shí)也可以結(jié)合吸水率等物理性能指標(biāo)來(lái)檢驗(yàn)燒成溫度數(shù)據(jù)的正確性。

3) 對(duì)于同一類古陶瓷樣品，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以提高升溫終止溫度，以獲得一條能夠顯示收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)、過(guò)燒點(diǎn)及軟化點(diǎn)的燒結(jié)步驟較為完整的熱膨脹曲線，同時(shí)再結(jié)合化學(xué)組成來(lái)研究其原料特性，這對(duì)于判斷同類別其它樣品的燒成溫度可以提供一定的參考。