甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴改性ZSM-5催化劑在流化床中的反應(yīng)性能

劉丹，陳星月，時(shí)一鳴，代成義，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西西安710069）

芳香族化合物，尤其是輕質(zhì)芳烴苯、甲苯、二甲苯（BTX）是非常重要的基礎(chǔ)化學(xué)品。芳烴用途廣泛，其衍生化學(xué)品廣泛應(yīng)用于合成樹(shù)脂、橡膠、涂料以及醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。芳烴主要通過(guò)油基路線生產(chǎn)，目前大部分芳烴（約90%以上）通過(guò)催化重整油和裂解汽油為原料獲得[3]，但隨著石油儲(chǔ)備的逐漸減少，芳香族化合物的供應(yīng)持續(xù)緊張且成本高昂。

對(duì)二甲苯（p-xylene,PX）和低碳烯烴都是生產(chǎn)聚酯的重要中間體，PX的產(chǎn)能每年以6%～8%的速度增長(zhǎng)[4]，同時(shí)其需求也在持續(xù)增長(zhǎng)[5]。在過(guò)去的20年中，甲醇制烴（MTH）技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注，因?yàn)榧状伎梢暂p易地從煤炭、天然氣、頁(yè)巖氣和生物質(zhì)等廣泛的資源中獲得[6-7]，但產(chǎn)物低碳烯烴和烷烴的分離成本和能耗較高[8-9]，二甲苯異構(gòu)體的分離也極具挑戰(zhàn)性[10-11]，因此通過(guò)甲醇轉(zhuǎn)化來(lái)獲得較高選擇性的對(duì)二甲苯和低碳烯烴顯得尤為重要。

HZSM-5沸石的微孔尺寸與芳香族產(chǎn)物的尺寸（約0.55nm）相近，其特殊的三維孔道結(jié)構(gòu)對(duì)輕質(zhì)芳烴有一定的擇形效應(yīng)[12-13]。已有研究表明，在470～500℃的溫度下，在ZSM-5 催化劑上負(fù)載Zn、Cu 或Ga 后進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化，芳烴產(chǎn)率為50%～70%（碳基），C1～C5產(chǎn)率為25%～40%[4,6,14-17]。通過(guò)用硼或磷化合物[18]以及正硅酸四乙酯（TEOS）的化學(xué)蒸汽[19]或液相沉積[20]浸漬沸石，可以提高對(duì)位取代產(chǎn)物的選擇性（從約25%到＞80%）。改性后的催化劑通過(guò)增加對(duì)二甲苯的擴(kuò)散率來(lái)堵塞部分孔口并提高擇形性[21]。清華大學(xué)魏飛課題組在甲醇制芳烴反應(yīng)中的研究成果可觀，Zhang 等[22]通過(guò)在Zn/P/ZSM-5 催化劑上涂覆8%SiO2層，在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)（MTA）中實(shí)現(xiàn)芳烴產(chǎn)率61.7%，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，PX/X 選擇性89.6%，并且催化劑在再生循環(huán)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Hu 等[23]等使用Zn、Fe 和Si 改性的ZSM-5 分子篩研究了甲醇芳構(gòu)化過(guò)程，結(jié)果表明，F(xiàn)eOx/ZSM-5 被SiO2殼層包覆后，鈍化了外表面酸性，抑制了二甲苯的異構(gòu)化，在反應(yīng)初始階段PX 在X 中的選擇性由原來(lái)的25%提高到了60%，C2=+C3=和PX 總收率約為40%。山西煤化所樊衛(wèi)斌、王建國(guó)課題組[24]在甲醇催化轉(zhuǎn)化方面研究也取得了較大的進(jìn)展。

甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴（MTO&PX）是一個(gè)強(qiáng)放熱的過(guò)程，催化劑易結(jié)焦積炭而快速失活，這就要求反應(yīng)器內(nèi)有良好的溫度分布、反應(yīng)熱移出方便、催化劑可以連續(xù)再生[25]。與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器在溫度分布、傳遞性質(zhì)和流動(dòng)性等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，催化劑可以反應(yīng)再生，尤其適合固體粒子催化劑的強(qiáng)放熱反應(yīng)[25-27]。因此，流化床與MTO&PX 反應(yīng)有良好的結(jié)合基礎(chǔ)，并且流化床反應(yīng)器中PX 選擇性、低碳烯烴選擇性以及芳烴收率等關(guān)鍵反應(yīng)指標(biāo)仍有待提高，研發(fā)適宜流化床反應(yīng)器的高選擇性催化劑是工業(yè)化的基礎(chǔ)。

迄今為止，文獻(xiàn)中大部分工作都是在實(shí)驗(yàn)室小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，特別是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化富產(chǎn)PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的研究報(bào)道較少。因此，本文采用等體積浸漬法對(duì)噴霧干燥的ZSM-5進(jìn)行了Zn、Si、P改性，調(diào)變分子篩的酸性以及孔道結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

本文選用南開(kāi)大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的HZSM-5分子篩為原粉（SiO2/Al2O3=36），加入20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 硅 溶 膠，經(jīng) 噴 霧 干 燥 制 得20～120μm 的HZSM-5微球，于120℃干燥，550℃焙燒4h，即得噴霧成型的HZSM-5催化劑，作為改性母體，記作mHZSM-5。

采用等體積浸漬法，將mHZSM-5分子篩置于一定濃度的Zn(NO3)2·6H2O的水溶液中，于120℃干燥12h，550℃焙燒4h，得到一系列Zn 改性的催化劑，記為xZn/ZSM-5，其中x為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以Zn計(jì)。

采用化學(xué)液相沉積法（CLD），將3Zn/ZSM-5催化劑置于一定量的正硅酸四乙酯的環(huán)己烷溶液中，于120℃干燥12h，550℃焙燒4h，得到一系列Zn和SiO2改性的催化劑，記為3Zn-ySi/ZSM-5，其中y為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以SiO2計(jì)。

采用等體積浸漬法，將3Zn-3Si/ZSM-5催化劑置于一定濃度的磷酸二氫銨的水溶液中，于120℃干燥12h，550℃焙燒4h，得到一系列Zn、SiO2和P2O5改性的催化劑，記為3Zn-3Si-zP/ZSM-5，其中z為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以P2O5計(jì)。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射分析（XRD）利用日本Rigaku公司的SmartLab 型X 射線衍射儀進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件：Cu Kα靶輻射，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍2θ=5～50°，掃描速率10°/min，掃描步長(zhǎng)0.02°。

催化劑的比表面積和孔體積（BET）測(cè)定采用美國(guó)Quantac Hrome 公司的Autosorb-iQ2氣體吸附儀。測(cè)試前，樣品在300℃脫氣10h，由BET 方程計(jì)算樣品的比表面積，t-plot 法計(jì)算微孔和介孔比表面積與孔容。

催化劑的形貌在Quanta 400F 型掃描電鏡（SEM）上進(jìn)行表征，電壓5kV。

采用日本生產(chǎn)的MicrotracBEL全自動(dòng)化學(xué)吸附儀BELCAT Ⅱ來(lái)測(cè)量分子篩的酸性，利用質(zhì)譜來(lái)檢測(cè)信號(hào)。將樣品裝入U(xiǎn)形石英管中，在氦氣氣氛下從室溫以10℃/min 的升溫速率升到500℃，保持60min，脫除催化劑中的殘留雜質(zhì)氣體，然后冷卻到100℃，進(jìn)行氨氣吸附30min，吸附完成后以10℃/min 的速率升溫到600℃進(jìn)行程序升溫脫附，用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)信號(hào)，采用ChemMaster來(lái)計(jì)算酸量。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

采用小型流化床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)裝置見(jiàn)圖1。反應(yīng)管為長(zhǎng)640mm，外徑12mm，內(nèi)徑10mm的石英管，催化劑裝填量為1g。原料甲醇直接由高壓恒流泵（DPS-10 型）打入反應(yīng)器，甲醇空速為1h-1，反應(yīng)溫度為425℃，反應(yīng)壓力常壓，氮?dú)饬魉?5mL/min，產(chǎn)物經(jīng)200℃氣化后在GC9790 氣相色譜儀上進(jìn)行在線分析，氫火焰檢測(cè)器（FID）檢測(cè)甲醇、脂肪烴和芳烴化合物，其中， 通過(guò)HP-PLOT/Q 毛細(xì)管色譜柱（30m×0.32mm×20μm）來(lái)檢測(cè)脂肪烴，KB-Wax毛細(xì)管色譜柱（30m×0.32mm×0.5μm）檢測(cè)芳烴化合物，熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)CO、CO2、CH4，使用CH4歸一法計(jì)算TCD 和FID 中各組分組成。甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性根據(jù)碳原子守恒法進(jìn)行計(jì)算，分別見(jiàn)式(1)和式(2)。

圖1 甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴流化床反應(yīng)裝置示意圖

式中，Ai、A甲醇分別為氣相色譜上對(duì)應(yīng)所有產(chǎn)物和甲醇的峰面積；Fi、F甲醇分別為氣相色譜上對(duì)應(yīng)所有產(chǎn)物和甲醇的摩爾矯正因子（見(jiàn)表1）；ni為對(duì)應(yīng)所有產(chǎn)物的碳原子數(shù)；Mi和M甲醇為所有產(chǎn)物和甲醇的相對(duì)分子質(zhì)量。

表1 氣相色譜上各物質(zhì)的摩爾校正因子

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM、粒徑和XRD分析

圖2 和圖3 分別為噴霧母體mHZSM-5 微球的SEM 圖和粒徑分布圖?？梢钥吹?，流化床催化劑載體具有良好的球形度，表面光滑，大體上沒(méi)有破裂或孔洞；催化劑的粒徑主要集中在20～120μm。需要指出的是，催化劑中適量細(xì)粉的存在對(duì)保持良好的流化狀態(tài)非常重要，但過(guò)多的細(xì)粉會(huì)造成氣流夾帶損失。

圖2 噴霧干燥成型m HZSM-5微球的SEM圖

圖3 噴霧干燥成型m HZSM-5微球的粒徑分布圖

圖4 不同改性催化劑的XRD譜圖

圖4 為使用Zn、SiO2和P2O5浸漬前后的分子篩XRD 譜圖。從圖中可以看出，改性前后的催化劑在2θ=7.87°(011)、8.75°(020)、23.06°(501)、23.89°(033)、24.33°(133)都有ZSM-5 的衍射峰（JCPDS NO.44-0696），所有樣品均表現(xiàn)出MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰。隨著Zn、SiO2、P2O5的引入，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相應(yīng)金屬的衍射峰，可見(jiàn)在所考察的改性劑量下，催化劑的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，金屬氧化物均勻分散在載體上，未對(duì)分子篩的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。XRD 表征也表明，這一系列的改性導(dǎo)致了催化劑的結(jié)晶度持續(xù)降低，但并沒(méi)有顯著改變催化劑的平均粒徑。

圖5是不同改性分子篩SEM圖。從圖中可以看出，負(fù)載Zn、SiO2和P2O5后的分子篩與母體mHZSM-5相比沒(méi)有較大差別，都具有典型的MFI晶體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為2～4μm，這與XRD 譜圖的分析結(jié)果相符。

表2為用Zn、SiO2和P2O5改性前后催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。由表2可以看出，隨著Zn的引入，堵塞了分子篩的部分孔道。ZSM-5分子篩的總比表面積和外比表面積均降低，其中總比表面積由mHZSM-5 分子篩的353m2/g 降低到3Zn/ZSM-5 的316m2/g。同時(shí)，催化劑的孔容也有一定程度的減小。

圖5 不同改性催化劑SEM圖

另外，3Zn/ZSM-5 和3Zn-3Si/ZSM-5 的BET 表面積分別為316m2/g和298m2/g（表2），這兩種催化劑的總孔體積分別為0.189mL/g和0.155mL/g。3Zn-3Si/ZSM-5 孔體積比3Zn/ZSM-5 催化劑要小，這是由于采用了分子尺寸較大的正硅酸四乙酯（動(dòng)力學(xué)直徑約1.05nm），硅油大分子分解會(huì)導(dǎo)致SiO2沉積在分子篩外表面，堵塞了分子篩的部分孔口，造成催化劑大孔和中孔的堵塞。

從表2 可以看出，P 改性后的催化劑比表面積和微孔體積均有所降低。因?yàn)镻改性過(guò)程中出現(xiàn)了脫鋁現(xiàn)象，骨架鋁脫落后，出現(xiàn)部分結(jié)構(gòu)坍塌；同時(shí)磷物種和金屬物種積聚于分子篩的孔口或進(jìn)入孔道內(nèi)，會(huì)阻塞分子篩孔道，從而造成分子篩比表面積和微孔孔體積減少。

表2 不同改性催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.2 NH3-TPD分析

圖6 不同Zn負(fù)載量的催化劑NH3-TPD圖

圖6為mHZSM-5分子篩上浸漬不同含量的金屬Zn的NH3-TPD圖。由圖6可以看到，用金屬Zn浸漬改性后的mHZSM-5分子篩依然表現(xiàn)出典型的雙氨脫附峰。NH3-TPD中高于400℃的區(qū)域是由于NH3從強(qiáng)B酸位和L酸位上解吸所致，低于400℃的是弱酸范圍[28-29]。將TPD曲線進(jìn)行擬合后得到3個(gè)脫附峰[30]，按 溫 度 區(qū) 域200～240℃、240～360℃和＞360℃劃分為弱酸中心區(qū)、中強(qiáng)酸中心區(qū)和強(qiáng)酸中心區(qū)，相應(yīng)的峰面積積分對(duì)應(yīng)催化劑酸量，可以看出改性后催化劑的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心強(qiáng)度都隨Zn負(fù)載量的增加而降低。弱酸脫附峰逐漸變寬，中強(qiáng)酸酸量增加，這主要是因?yàn)榻n的金屬Zn 以ZnO形式存在，使部分強(qiáng)酸中心被覆蓋，從而導(dǎo)致強(qiáng)酸中心數(shù)目大幅減少，中強(qiáng)酸中心數(shù)目增加。1Zn/ZSM-5分子篩的弱酸和強(qiáng)酸中心酸量與母體相比均有不同程度的降低，當(dāng)Zn 浸漬量達(dá)到3%時(shí)，強(qiáng)酸酸量大幅降低，而中強(qiáng)酸酸量隨著浸漬量的增大而逐漸增大。主要是因?yàn)榻n的Zn 還可以以ZnOH+的狀態(tài)存在于分子篩的表面，使一部分強(qiáng)酸中心變?yōu)槿跛嶂行?，從而出現(xiàn)中強(qiáng)酸中心數(shù)目增加的現(xiàn)象[31-32]。

MTA 是典型的酸催化反應(yīng)，甲醇在酸性分子篩催化劑作用下會(huì)迅速反應(yīng)脫水生成二甲醚，隨后生成低碳烷烴和低碳烯烴等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物在ZSM-5分子篩的B酸中心上通過(guò)齊聚、環(huán)化等反應(yīng)進(jìn)一步生成不飽和烴類(lèi)，進(jìn)而繼續(xù)在氫轉(zhuǎn)移作用下生成芳烴[33]。然而，低碳烯烴間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率較慢且會(huì)生成大量烷烴，不利于提高芳烴收率；而Zn/ZSM-5 催化劑的酸性位上會(huì)形成較高活性的ZnO-Zeolite結(jié)構(gòu)，能夠活化C—H鍵形成負(fù)載型的Zn-H物種，從而實(shí)現(xiàn)脫氫功能[34]。

圖7 不同Zn負(fù)載量催化劑的MTA反應(yīng)性能

在常壓、溫度425℃、空速1h-1、N2流速35mL/min 條件下反應(yīng)20min，評(píng)價(jià)不同Zn 負(fù)載量的催化劑的MTA反應(yīng)性能，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，與母體mHZSM-5相比，隨著Zn負(fù)載量的增加，對(duì)二甲苯選擇性逐漸增加，當(dāng)負(fù)載3%Zn 時(shí)，PX 在X 中 的 選 擇 性 由 母 體mHZSM-5 的22.2%增加到了63.4%，C2～C4烯烴選擇性為32.0%，芳烴和C2～C4烯烴的總選擇性（芳烴&C=2～C=4）從50.6%升高到了87.5%。可見(jiàn)，適量引入Zn產(chǎn)生的L酸中心與B酸中心的協(xié)同作用促進(jìn)了脫氫反應(yīng)過(guò)程，能夠促進(jìn)芳烴的生成。

圖8為不同硅沉積量的3Zn-Si/ZSM-5分子篩的NH3-TPD圖。從圖中可以看出，改性后的HZSM-5沸石的總酸量隨著沉積量的增加而略有降低，脫附峰均向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明硅沉積改性降低了強(qiáng)酸和弱酸中心的強(qiáng)度，但對(duì)HZSM-5沸石內(nèi)表面性質(zhì)影響較小，同時(shí)也再次證實(shí)了硅油分解后生成的SiO2主要分布在沸石的外表面或孔口，覆蓋了外表面部分的強(qiáng)酸中心，從而使催化劑的強(qiáng)酸中心數(shù)目減少。當(dāng)沉積量達(dá)到一定值，外表面的強(qiáng)酸中心會(huì)被完全覆蓋，強(qiáng)酸和弱酸中心數(shù)目也就不再變化。

圖8 不同硅沉積量的3Zn-Si/ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖

在ZSM-5 分子篩的外表面分布著一定量的酸活性中心，會(huì)使從孔道擴(kuò)散出來(lái)的對(duì)位產(chǎn)物發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)[35]，從而降低了芳構(gòu)化的對(duì)位選擇性。因此，在不改變分子篩孔結(jié)構(gòu)和孔道內(nèi)酸性的前提下，將硅烷化物質(zhì)覆蓋到分子篩表面能夠降低分子篩表面酸性，這些硅烷化物質(zhì)經(jīng)高溫焙燒后會(huì)生成SiO2沉積在沸石的外表面和孔口，可以覆蓋分子篩表面的一部分B酸位點(diǎn)，從而減少催化劑表面的異構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)有效縮小孔口尺寸，提高對(duì)二甲苯的選擇性。

圖9 不同硅沉積量的3Zn-Si/ZSM-5催化劑的MTA反應(yīng)性能

在常壓、溫度425℃、空速1h-1、N2流速35mL/min條件下反應(yīng)20min，評(píng)價(jià)不同硅沉積量的3Zn-Si/ZSM-5 催化劑的MTA 反應(yīng)性能，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖9。從圖中可以看出，隨著硅沉積量的增加，芳烴和低碳烯烴的總選擇性逐漸增加，當(dāng)SiO2沉積量為3%時(shí)，芳烴和C2～C4烯烴的總選擇性提高到了90.1%；當(dāng)負(fù)載2% SiO2時(shí)，PX/X 由63.4%增加至74%，C2～C4烯烴選擇性為35.9%；當(dāng)SiO2沉積量提高到3%時(shí)，硅沉積對(duì)孔口的堵塞范圍較大，影響了對(duì)二甲苯的擴(kuò)散，對(duì)位產(chǎn)物選擇性有所降低。

圖10 為不同P2O5負(fù)載量的3Zn-3Si-P/ZSM-5分子篩的NH3-TPD圖。由圖可見(jiàn)，P改性后的分子篩的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸脫附峰均向低溫方向偏移，可見(jiàn)P的引入調(diào)變了ZSM-5分子篩的酸性，使總酸量降低，同時(shí)催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸量也隨負(fù)載量的增加而降低。而當(dāng)磷含量較高時(shí)，可能會(huì)堵塞分子篩的孔道，同時(shí)覆蓋部分酸中心，減少分子篩的表面酸性，使比表面積下降，對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)不利。

磷物種可與骨架鋁成鍵，避免骨架鋁脫落和結(jié)構(gòu)坍塌，保護(hù)了催化劑的活性中心；適量P能夠調(diào)節(jié)分子篩的酸性，同時(shí)窄化孔口，降低催化劑酸量和酸強(qiáng)度，其適宜的強(qiáng)酸中心既保證了氫轉(zhuǎn)移、齊聚、環(huán)化、烷基化等一系列復(fù)雜過(guò)程的進(jìn)行，又避免了二次反應(yīng)導(dǎo)致催化劑積炭失活，提高了芳構(gòu)化性能[36]。

圖10 不同P2O5負(fù)載量的3Zn-3Si-P/ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖

在常壓、溫度425℃、空速1h-1、N2流速35mL/min條件下反應(yīng)40min，評(píng)價(jià)不同P2O5負(fù)載量的3Zn-3Si-P/ZSM-5 催化劑的MTA 反應(yīng)性能，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖11。由圖11 可知，隨著P 負(fù)載量的增加，對(duì)二甲苯選擇性也隨之增加，當(dāng)浸漬3%P2O5時(shí)，PX/X的選擇性以及芳烴和C2～C4烯烴的總選擇性都達(dá)到了最高值，分別為76.0%、92.2%，其中C2～C4低碳烯烴選擇性為24.4%；當(dāng)P2O5負(fù)載量達(dá)到5%時(shí)，烯烴選擇性為43.4%，PX 選擇性以及芳烴和低碳烯烴的總選擇性都有所降低，這是因?yàn)閆SM-5 上的擇形催化反應(yīng)過(guò)程與分子篩酸性和孔口大小有關(guān)，當(dāng)改性量較高時(shí)，會(huì)堵塞分子篩的孔道，覆蓋部分酸中心，減少分子篩表面酸性，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致骨架鋁的遷脫，催化劑酸量減少[37]，從而影響了甲醇芳構(gòu)化的性能，這與NH3-TPD（圖10）的結(jié)果吻合。

圖11 不同P2O5負(fù)載量的3Zn-3Si-P/ZSM-5催化劑的MTA反應(yīng)性能

3 結(jié)論

（1）Zn 的引入覆蓋了部分強(qiáng)酸位點(diǎn)，中強(qiáng)酸酸量增加，提高了甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)性能；3Zn/ZSM-5 催化劑的流化床實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)二甲苯選擇性63.4%，C2～C4烯烴選擇性32.0%，芳烴和C2～C4烯烴的總選擇性87.5%。

（2）硅沉積改性在降低催化劑外表面酸量的同時(shí)縮小了分子篩微孔孔口，適當(dāng)量的硅沉積提高了對(duì)二甲苯選擇性。3Zn-2Si/ZSM-5催化劑的流化床實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)二甲苯選擇性74%，C2～C4烯烴選擇性35.9%，芳烴和C2～C4烯烴的總選擇性達(dá)到90.1%。

（3）浸漬適量P調(diào)變了分子篩的酸中心強(qiáng)度和酸量，提高了對(duì)二甲苯選擇性。

（4）在流化床反應(yīng)器中，復(fù)合改性的3Zn-3Si-3P/ZSM-5催化劑，在溫度425℃、常壓、反應(yīng)時(shí)間40min、空速1h-1的條件下，PX/X 的選擇性為76.0%，芳烴和C2～C4烯烴的總選擇性高達(dá)92.2%。