海水體系脫鈣與煙氣固碳脫硫的集成研究進(jìn)展

趙穎穎，王新宇，李佳樂，金輝，王軍，紀(jì)志永,2,3，袁俊生,2,3

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2 海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津300130；3 河北省現(xiàn)代海洋化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300130）

隨著工業(yè)化的不斷推進(jìn)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，淡水資源的需求也迅速增加。地球71%的面積被海洋覆蓋，人類可用淡水只占水資源的2.5%，而更多的淡水存在兩極的冰水中。海洋巨大的儲量有待人們的開發(fā)利用，海水淡化設(shè)備的更新及技術(shù)水平的提高能有效緩解人類的用水問題，因此海水淡化技術(shù)成為獲取新的淡水資源的首選[1-2]。

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，迄今為止已有熱法、膜法、離子交換法、水合物法等數(shù)十種海水淡化方法[3-4]，其中熱法和膜法成為兩大主流技術(shù)[5]。熱法主要包括多級閃蒸（MSF）、多效蒸發(fā)（ME）和壓汽蒸餾（VC），最常用的膜法是反滲透法（RO）和電滲析法（ED）。由于海水的復(fù)雜離子體系，不管是采用熱法還是膜法，都不可避免地會出現(xiàn)結(jié)垢問題。在MSF 等熱法海水淡化過程中，隨著海水被加熱和蒸發(fā)，鈣、鎂離子會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶鹽附著在蒸發(fā)器表面[6]。水垢的產(chǎn)生會導(dǎo)致蒸發(fā)設(shè)備導(dǎo)熱性能降低，能耗增加造成資源浪費。而且出現(xiàn)沉積物腐蝕時，會使金屬變得非常脆，到達(dá)一定程度后，可能出現(xiàn)爆管、裂紋等現(xiàn)象。因此需要定期采用化學(xué)方法或物理方法對蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行維護(hù)，可以有效提高蒸發(fā)設(shè)備的使用壽命[7-8]。同樣，在使用膜法進(jìn)行海水淡化的過程中，膜污染也成為最棘手的問題。鈣、鎂離子極易在膜表面形成不溶性鹽，如CaSO4、CaCO3、Mg(OH)2等，這些物質(zhì)沉積在膜表面和膜的孔隙中，嚴(yán)重抑制了膜通量，如不及時清洗，還會出現(xiàn)擠壓膜構(gòu)件造成膜破損等情況，不利于膜技術(shù)的推廣?？朔@一難題的有效方法就是在預(yù)處理過程中將鈣、鎂離子的含量降至最低。因此，在海水淡化過程前一般要進(jìn)行海水的軟化處理[9]。

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，化石能源的開采技術(shù)日漸成熟，煤炭、石油等化石能源燃料的消耗產(chǎn)生了大量危害環(huán)境的煙道氣，其主要污染成分有NO、CO2、NO2和SO2等。近年來溫室效應(yīng)愈發(fā)明顯，兩極冰川溶解，海平面上升，環(huán)境的惡化導(dǎo)致多種瀕危物種滅絕。當(dāng)前研究者們都迫切希望能夠找到更好控制和捕集CO2的方法，哥本哈根世界氣候大會就是一場約束溫室氣體排放、遏制全球氣候變暖的行動。與此同時，煙氣中的SO2是酸雨形成的主要因素，還會刺激人的呼吸系統(tǒng)，導(dǎo)致氣管炎等疾病的產(chǎn)生[10]。毋庸置疑，開發(fā)低廉高效的煙氣脫硫固碳工藝具有重要意義。

由于海水具有天然堿性，煙道氣中CO2與SO2為酸性氣體，有學(xué)者提出可以將海水脫鈣與煙道氣固碳脫硫過程耦合。本綜述首先對海水脫鈣、煙氣固碳脫硫技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)討論，隨后介紹海水脫鈣與煙氣固碳脫硫集成的工藝，以期同時解決海水結(jié)垢與環(huán)境污染問題。

1 海水脫鈣技術(shù)研究進(jìn)展

海水中存在著大量的離子，其中鈣、鎂離子在海水淡化過程中極易生成不溶性鹽，附著在設(shè)備中降低其性能和使用年限，制約了海水淡化技術(shù)的發(fā)展與普及[11]。通過預(yù)處理過程將海水中的鈣鎂離子去除，有助于維持設(shè)備的正常使用，從而降低能耗，節(jié)約成本。目前海水淡化前進(jìn)行軟化處理的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、納濾膜法、電化學(xué)法等[12-13]，利用化學(xué)法和納濾法實現(xiàn)海水鈣鎂離子的脫除是最常用的方法。

1.1 化學(xué)法

化學(xué)法[14]是指通過向海水中加入適宜的化學(xué)試劑，使其與鈣、鎂離子發(fā)生反應(yīng)生成難溶性物質(zhì)，從而達(dá)到鈣、鎂離子去除的目的。目前來說，化學(xué)法具有操作簡單、反應(yīng)迅速等優(yōu)點，在實際應(yīng)用中最為廣泛，主要堿源有氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鎂、氨氣、氫氧化鎂等[15]。不同堿源的加入會破壞海水中的離子平衡關(guān)系，如式(1)～式(6)所示。

趙志軍[16]采用藥劑法軟化海水，探究了化學(xué)藥劑的種類、加入量、投加順序和操作條件對海水軟化的影響。結(jié)果表明，NaOH對鎂離子的去除效果最好，當(dāng)NaOH的加入量為原水鎂硬度的106%時，鎂離子的去除率達(dá)98%，并且能獲得純度為95%的Mg(OH)2，隨后在脫鎂后海水中加入原水鈣硬度108%的Na2CO3，脫鈣率達(dá)到95%以上。并且通過正交實驗發(fā)現(xiàn)，藥劑的投加量對鈣鎂的去除率影響最為顯著，其次為操作溫度、攪拌時間、攪拌轉(zhuǎn)速。于慧[17]以氨氣作為堿源，研究了CO2氣體軟化法在海水軟化中的應(yīng)用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)適宜的濃海水反應(yīng)溫度為20℃，最佳的氣體流量為1L/min，適宜通氣時間為10min，氨水加入量為16g/200mL，鈣鎂離子去除率可以達(dá)到93%以上。王文強(qiáng)[18]利用反滲透產(chǎn)出的濃水（ROC）做軟化處理，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，加入碳酸鈣晶種，加速沉淀軟化ROC，總硬度去除率達(dá)到了70%以上，出水總硬度達(dá)到RO系統(tǒng)進(jìn)水的水平。欒金紅[19]利用煙氣中的CO2對海水進(jìn)行脫鈣處理，研究工藝條件pH、鹽度、溫度對CO2溶解量、鈣離子脫除率、鎂離子脫除率的影響，脫鈣率、脫鎂率隨著pH、溫度、鹽度升高而升高，二氧化碳溶解量隨pH升高而升高。

吳禮云等[20]通過膜法預(yù)處理與化學(xué)沉淀法脫硬技術(shù)相結(jié)合，以碳酸鈉為堿源，獲得了高附加值的碳酸鈣和氫氧化鎂粉體。Zhao 等[21]以MgO 為堿源，以二氧化碳為碳化劑，當(dāng)氧化鎂加藥量為海水中鈣離子摩爾濃度的4倍時，在溫度80℃的條件下探究了離子濃度隨時間的動態(tài)變化規(guī)律及產(chǎn)物種類。氧化鎂作為一種堿性氧化物具有微溶于海水的特點，但在80℃條件下可以有效除去鈣離子并得到純凈的碳酸鈣產(chǎn)物，而鎂離子不會沉淀出來。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間10min 內(nèi)脫鈣率可達(dá)到92.0%以上，而且碳固存率可達(dá)到50%，并且可以得到純凈的碳酸鈣產(chǎn)品。工業(yè)上產(chǎn)出的煙道氣溫度高、二氧化碳含量高，有利于煙道氣法海水脫鈣過程的進(jìn)行[22]。

因此，采用化學(xué)法海水脫鈣過程中，堿源的選擇十分重要，氫氧化鈉作為強(qiáng)堿性試劑，單獨加入首先會造成鎂離子的沉淀，而氫氧化鈣、碳酸鈉等弱堿性試劑雖價格低廉，但除硬效率較低，采用多種堿源聯(lián)合時對鈣、鎂離子的脫除取得了很好的效果。

1.2 納濾法

納濾主要用于飲用水和工業(yè)用水的純化，典型的NF 膜由多孔基質(zhì)和胺單體與酰氯之間的界面聚合制備的致密分離層組成。形成的致密聚酰胺層可以排斥各種溶質(zhì)，包括金屬離子和分子量在200～1000 范圍內(nèi)的有機(jī)污染物[23]，其流程如圖1所示。

圖1 納濾試驗裝置

20 世紀(jì)70 年代，以色列海水淡化工程中發(fā)現(xiàn)一種介于RO 和UF 之間的過濾方式，會排斥大小在1nm 的分子，并將其命名為納濾。1988 年Hassan 等[24]首次將納濾膜應(yīng)用在海水淡化工藝中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)NF 單元可以有效降低濃海水的濁度和微生物，Ca2+、Mg2+、SO24-、HCO-3和總硬度去除率分別達(dá)到了89.6%、94.0%、97.8%、76.6%和93.3%。納濾膜自20 世紀(jì)90 年代以來得到了快速發(fā)展，不同公司出產(chǎn)的納濾膜表現(xiàn)出不同的性能。Eriksson[25]采用納濾膜NF-40 探究對海水軟化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)水中SO24-和Ca2+去除率可以達(dá)到98%和70%。我國在20 世紀(jì)90 年代開始引進(jìn)納濾技術(shù)用于水處理，并于1997 年在山東長島南隍城建成了首套納濾系統(tǒng)示范工程，高硬度的海島苦咸水經(jīng)過一次軟化處理就達(dá)到了飲用水標(biāo)準(zhǔn)。由于納濾在海水軟化脫鹽方面表現(xiàn)出的巨大潛力，我國科研人員也展開了一系列研究。劉文潔[26]采用控制單一變量的方法，通過改變過程的壓力、流量、溫度，探究了海水脫鹽過程。研究中采用NF90 型納濾膜，對二價離子SO24-、Ca2+、Mg2+的截留效果在90%以上，大幅度降低了海水的硬度。周金盛等[27]研制了CA/CTA 共混不對稱納濾膜，通過實驗發(fā)現(xiàn)這種膜的截留量在200～600 之間，且對二價離子的截留率大于一價離子，可實現(xiàn)兩者的有效分離。蘇保衛(wèi)等[28]選用NF Ⅲ和NF Ⅳ兩種聚酰胺復(fù)合型薄膜，采用超濾-納濾膜集成膜技術(shù)對黃島膠州灣的海水進(jìn)行軟化。實驗在1.5MPa和進(jìn)水流量16L/min時，對鈣、鎂離子的截留率可以達(dá)到69%和90%左右。隨后宋躍飛等[29]對膜污染的機(jī)理和表征方法進(jìn)行了詳盡綜述，并指出開發(fā)能夠?qū)δの廴粳F(xiàn)象和程度進(jìn)行預(yù)測的計算機(jī)模擬技術(shù)是今后研究的方向。

納濾法是一種具有極大潛力的海水軟化技術(shù)，但納濾膜的制備和選擇以及如何減少膜表面的結(jié)垢和結(jié)垢后的膜清洗以及再生，成為限制其發(fā)展的主要因素。

1.3 離子交換法

離子交換分離常用在柱式設(shè)備中，如圖2 所示，離子交換法原理為溶液中與交換基團(tuán)作用力強(qiáng)的離子與交換基團(tuán)發(fā)生作用，而與交換基團(tuán)作用力弱的離子從交換基團(tuán)中進(jìn)入溶液，從而達(dá)到離子交換的目的。

圖2 離子交換法海水軟化裝置

Barba 等[30]找到了一種新型樹脂DECAL，具有對鈣離子選擇性高、再生鹽水濃度低等特點。結(jié)果表明，新型樹脂DECAL 通過離子交換預(yù)處理海水與海水淡化設(shè)備相結(jié)合性能提高了15～18 倍。謝英惠等[31]發(fā)現(xiàn)LSC-500螯合樹脂對海水中鈣離子有很好的吸附效果，實驗結(jié)果表明在25℃條件下，LSC-500 樹脂對鈣離子的靜態(tài)飽和吸附量為23.42mg/g，反應(yīng)時間180min、反應(yīng)溫度65℃為最佳吸附條件，在此條件下樹脂對鈣離子的脫除率達(dá)到92.86%。

離子交換樹脂具有無污染、無雜質(zhì)殘留等優(yōu)點，但在處理大量海水時會出現(xiàn)交換樹脂的造價昂貴、再生效果差等情況，不利于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)。

1.4 電化學(xué)法脫鈣

電化學(xué)法脫鈣是一種新型的脫鈣方式[32]。如圖3所示，在電場作用下陰陽離子發(fā)生定向遷移并通過陰陽離子交換膜的選擇透過性實現(xiàn)鈣離子的轉(zhuǎn)移從而達(dá)到海水脫鈣的目的。采用電力作為推動力不會造成環(huán)境污染，目前實驗研究仍處于初級階段，理論研究尚不完善。

圖3 電滲析海水軟化裝置

Wisniewski 等[33]采用裝有陰離子交換膜的電滲析裝置進(jìn)行海水預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能有效去除海水中的陰離子，碳酸氫根和硫酸根去除效率分別為78%和98%，在電滲析中通過預(yù)處理，溶液的平均鹽通量比原溶液高21%。Wisniewski 等[34]同時考察兩種陽離子交換膜對電滲析法軟化海水的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所考察的兩種膜對鈣鎂離子的去除效果相似，均確保80%～88%的脫除效果。由于溶液中離子組成的變化，在相同的電流密度下進(jìn)行電滲析，除鹽率可以提高20%以上。本文作者課題組[35]提出了一種帶有結(jié)晶器的雙極膜電滲析系統(tǒng)進(jìn)行海水脫鈣固碳的新工藝，將雙極膜引入電滲析系統(tǒng)，并集成了結(jié)晶器。結(jié)果表明，在鹽室通氣加晶種條件下，可以獲得較高的Ca2+去除效率，但這是以膜污染為代價的。在堿室通氣加晶種的條件下，二氧化碳的固定率達(dá)到50.07%，海水脫鈣率達(dá)到73.46%，并且能夠有效防止膜污染。

電化學(xué)法脫鈣采用電力作為推動力具有可控、環(huán)保等優(yōu)點，具有廣闊的發(fā)展前景，但目前研究仍不完善，能耗仍是重要的研究問題。

2 二氧化碳固定技術(shù)研究進(jìn)展

每年大量的廢氣從燃煤電廠排放到大氣中，許多國家在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時忽略了空氣污染問題。為了減輕空氣污染，煤燃燒產(chǎn)生的廢氣在排放到大氣中之前，需要進(jìn)行深度固碳處理。我國是一個碳排放大國，CO2的排放控制和捕獲（CCS）已經(jīng)成為我國實現(xiàn)綠色工業(yè)、低碳發(fā)展的重大國家需求。大規(guī)模儲存與固定仍然是CO2減排的主要途徑，主要包括地質(zhì)儲存、海洋儲存、微藻固碳、礦物碳酸化固定和海水固碳等[36]。

2.1 地質(zhì)儲存

地質(zhì)儲存是利用地層的孔隙空間儲存CO2，將CO2通過加壓的方式灌注至合適的地層中（例如枯竭的油氣藏、深部鹽水儲集層等）。我國低滲、特低滲透油田較多，為聯(lián)合開展CO2封存和提高汽油開采率提供了契機(jī)。國內(nèi)外眾多學(xué)者針對CO2封存系統(tǒng)完整性有了深入的研究，例如，段海燕等[37]分析我國石油化工CO2封存地質(zhì)發(fā)現(xiàn)，CO2提高石油采收率方法適用于油田開發(fā)晚期，其增產(chǎn)幅度可以提高到25%～100%，但同時也存在著技術(shù)水平低、CO2捕獲成本高、封存項目風(fēng)險較大等難題。張煒等[38]評估了CO2地質(zhì)儲存在某一地區(qū)或國家的能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)儲層介質(zhì)的幾何形狀、圈閉構(gòu)造的完整性、埋深、厚度等多種因素制約著CO2地質(zhì)儲存，很難得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，目前只能通過計算模擬獲得。據(jù)估算，在全世界范圍內(nèi)通過地質(zhì)儲存固定CO2的量可以達(dá)到2×1012t，是目前發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮囊环N手段。

2.2 海洋儲存

海洋儲存是通過物理方法將CO2注入深海。這種方法可以通過船和管道運送到封存地點，通入海洋3000m以下的地方形成二氧化碳湖。但注入深海的CO2會緩慢溶解形成碳酸，使海水酸度增加，嚴(yán)重破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)，同時對海洋生物的生存產(chǎn)生巨大威脅。并且海洋儲存CO2的能力僅取決于大氣中CO2的分壓[39]，所以隨著時間的推移，儲存在海洋中的CO2最終還是會釋放到大氣中，只能實現(xiàn)“暫時儲碳”，并不是一個有效的解決辦法。因此目前只停留在概念階段，還沒有大規(guī)模地測試和實施[40]。

2.3 微藻固碳

微藻固碳是利用生物自身光合作用和多種代謝途徑將無機(jī)碳（CO2）轉(zhuǎn)化為蛋白質(zhì)、脂類、碳水化合物和核酸等形式的有機(jī)碳，實現(xiàn)碳固定[41]，對緩解碳排放危機(jī)具有重要意義。山東威海市擁有我國最大的藻類養(yǎng)殖基地，2016 年威海市主要養(yǎng)殖藻類的年產(chǎn)出對減排大氣CO2的經(jīng)濟(jì)價值相當(dāng)于1.2 億～4.9 億元[42]。謝爽[43]從12 種常見海洋微藻中篩選出一種耐酸性和耐高濃度CO2的海洋微藻，用于CO2的固定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖細(xì)角毛藻在固定高濃度CO2和減緩溫室效應(yīng)方面具有較好的應(yīng)用潛力。Pereira等[44]成功將微藻（Tetraselmissp.CTP4）培養(yǎng)從瓊脂板擴(kuò)大到100m3光反應(yīng)器的工業(yè)規(guī)模，固碳效率達(dá)65%，光合效率占太陽能總輻射度的3.5%。

微藻在固碳減排技術(shù)上具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)勢，有研究者采用煙氣作為碳源展開研究。例如，Li等[45]將燃燒室產(chǎn)生的實際煙氣通入藻種S.obliquusWUST4 光生物反應(yīng)器中，在中試規(guī)模的系統(tǒng)中，CO2去除率達(dá)到67%。Maeda 等[46]培養(yǎng)出一種對電廠煙氣中氯、氟、粉塵等有足夠抗性并且耐35℃高溫、15%CO2的藻種Chlorellasp.T-l。

微藻生物對生長環(huán)境要求低，在生活工業(yè)廢水、鹽堿湖、鹵水、海水中都可以生長，不與農(nóng)作物爭地，同時可以實現(xiàn)煙氣減排，產(chǎn)生的生物質(zhì)可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化制取生物燃料和其他高附加值產(chǎn)品。微藻培養(yǎng)技術(shù)是實現(xiàn)資源綜合利用、代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源獲取生物燃料解決能源危機(jī)和大氣污染最有潛力的途徑[47]。

2.4 礦物碳酸化固定

礦物碳酸化固定是CO2形成穩(wěn)定的礦物，以碳酸鹽的形式被固定，是最為行之有效的方法之一。直接碳酸化過程可以通過兩種方式進(jìn)行：CO2與礦物的直接氣固反應(yīng)或溶解在水中的CO2與礦物的反應(yīng)。對于碳酸化過程中最簡單的方法是直接氣-固碳化，例如，氣態(tài)CO2與固體鈣/鎂硅酸鹽的反應(yīng)[48]，如式(7)。

這種方法的優(yōu)點是過程設(shè)計簡單，但反應(yīng)緩慢是其主要缺點。Zevenhoven 等[49]研究表明，可以通過使用多級氣固礦物碳酸化工藝來改善這一缺點，它將會比直接單級碳化更復(fù)雜。當(dāng)使用Ca/Mg氧化物或Ca/Mg氫氧化物代替硅酸鹽時，碳酸化過程會進(jìn)行得更快。Ho 等[50]使用氣凝膠法合成了具有高表面積的MgO 吸附劑，由于氧化鎂的高表面積表現(xiàn)出了快速的吸附速率和高的CO2容量。許多其他工作報道氣固反應(yīng)速度慢，這是礦物碳酸化固碳擴(kuò)大工藝規(guī)模的主要挑戰(zhàn)。有趣的是與NaOH、NaCl、NaHCO3、KHCO3等氣固反應(yīng)相比，水相礦物碳酸化反應(yīng)速率更高。然而，該過程也有一定的限制，如礦物的溶解、產(chǎn)品層擴(kuò)散控制、碳酸鹽沉淀和CO2溶解等使直接礦物碳酸化不能用于商業(yè)開發(fā)。

2.5 海水固碳

海水/濃海水固碳的早期研究集中在利用索爾維法把CO2轉(zhuǎn)化為NaHCO3并從鹽溶液中去除Na+[51]。然而傳統(tǒng)索爾維法會產(chǎn)生NH4Cl，需要利用CaO使其以NH3形式回收，每生產(chǎn)1t CaO就會釋放2t CO2，從而導(dǎo)致額外的CO2排放[52]。改進(jìn)的索爾維法使用的有機(jī)胺可能會降解產(chǎn)生有毒物質(zhì)進(jìn)一步污染鹵水[53-54]。

目前海水固碳更多的研究集中在通過優(yōu)化調(diào)控吸收CO2后海水體系的pH，使CO2以固相碳酸鹽的形式封存起來[14]，同時得到CaCO3是很多化工產(chǎn)品的原料，將CaCO3沉淀出來不僅可以實現(xiàn)CO2的永久固定和海水中鈣離子的脫除，而且可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。Wang等[55]通過對富Mg2+/Ca2+體系中碳酸鹽平衡的理論分析：確定提高水溶液pH 可以促進(jìn)自然條件下不會發(fā)生的碳酸化反應(yīng)。胡明強(qiáng)[56]將CO2氣流與一定堿度的海水在鼓泡床反應(yīng)器中接觸，進(jìn)行了海水脫碳的研究，結(jié)果表明：超過90%的鈣鎂離子都結(jié)合碳酸根以沉淀的形式從海水體系中析出，單位體積海水對CO2的固定量為61.45mmol/L。有關(guān)此方法的研究還會在后面進(jìn)行詳盡探討。

3 煙氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

煙氣脫硫技術(shù)最早出現(xiàn)于20 世紀(jì)60 年代，用于控制燃煤火電廠SO2的排放[57]。目前，隨著空氣傳播疾病多發(fā)，環(huán)保相關(guān)的法律法規(guī)相繼出臺，全球煙氣脫硫市場正在不斷擴(kuò)大，預(yù)計到2024 年將增長到120億美元[58]。

3.1 主要脫硫技術(shù)

目前，全球范圍內(nèi)的脫硫技術(shù)達(dá)200 多種[59]，其主要原理大多是通過添加堿性脫硫劑來實現(xiàn)SO2的去除。根據(jù)脫硫劑和脫硫產(chǎn)物的干濕狀態(tài)可以分為三大類脫硫技術(shù)，即干法、半干法、濕法脫硫技術(shù)。

干法脫硫指采用粉末或顆粒狀的脫硫劑與煙氣接觸，發(fā)生氣固反應(yīng)脫除SO2。具有設(shè)備簡單、投資少、無二次污染、對設(shè)備腐蝕程度小等優(yōu)點。但干法脫硫反應(yīng)活性差，反應(yīng)速度慢，脫硫率很低，一般在70%左右，很難達(dá)到排放要求。目前工業(yè)上最常用的干法脫硫技術(shù)是爐膛噴鈣脫硫技術(shù)和金屬氧化物干法脫硫技術(shù)[60]。

半干法脫硫是將含有脫硫劑的溶液或漿液與煙氣混合，煙氣中的SO2被脫硫劑吸收，同時煙氣熱量使水分蒸發(fā)，得到干燥狀態(tài)下的脫硫產(chǎn)物，無二次污染。脫硫率一般在80%左右，主要適用于燃燒中低硫煤的工業(yè)鍋爐、發(fā)電廠等。典型的半干法脫硫工藝有煙氣懸浮吸收脫硫工藝[61]、循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝[62]、噴霧干燥吸收脫硫工藝[63]、回流式煙氣脫硫工藝等[64]。

濕法脫硫的脫硫劑、脫硫產(chǎn)物和脫硫過程均處在溶液或漿液的狀態(tài)。濕法脫硫的反應(yīng)活性強(qiáng)，反應(yīng)速度快，脫硫率高，可以達(dá)到90%以上，目前在煙氣脫硫市場處于引領(lǐng)地位，但需要對廢液進(jìn)行處理，對設(shè)備腐蝕程度大，維修費用高。典型的濕法煙氣脫硫工藝有石灰石-石膏法、氨法、鈉-鈣雙堿法、MgO 法、海水法等煙氣脫硫技術(shù)[65]。其中石灰石-石膏脫硫法是將混有石灰石的漿液噴入脫硫塔中吸收煙氣中的SO2，首先形成亞硫酸鈣（CaSO3），隨后與通入的氧氣反應(yīng)形成石膏（CaSO4·2H2O），原料經(jīng)濟(jì)易得，技術(shù)成熟，脫硫率高達(dá)90%～98%[66]，副產(chǎn)品用途廣泛[67]，是目前發(fā)電廠中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。氧化鎂法是通過氧化鎂漿液吸收煙氣中的SO2，生成亞硫酸鎂（MgSO3）和硫酸鎂（MgSO4）。對比石灰石-石膏法，脫除相同質(zhì)量的SO2，MgO 用量僅為CaO 用量的71%，達(dá)到相同的脫硫率所需氣液比僅為鈣基脫硫劑的25%～45%，同時生成的硫酸鎂和亞硫酸鎂溶解度比亞硫酸鈣和硫酸鈣的溶解度高100 倍左右[68]，從而避免了設(shè)備腐蝕、堵塞、結(jié)垢等問題，這樣一來不僅減小了脫硫塔的體積，而且設(shè)備得到簡化，使整個脫硫系統(tǒng)的投資費用可以降低20%以上。有資料顯示，更加高效穩(wěn)定的氧化鎂法脫硫工藝會逐步推廣，蠶食石灰石-石膏法脫硫工藝的市場[69-70]。

3.2 海水脫硫技術(shù)

海水煙氣脫硫較目前的脫硫技術(shù)而言是一種環(huán)境友好型可持續(xù)發(fā)展技術(shù)，主要應(yīng)用于臨海地區(qū)，以天然海水為吸收劑來脫除煙氣中SO2的濕法脫硫技術(shù)?；竟に嚵鞒倘鐖D4所示。

圖4 海水脫硫工藝流程

其具體過程是：將需要處理的煙氣通入洗滌塔中與海水接觸，其中SO2被海水吸收，以SO23-、HSO-3的離子形式存在，處理后的煙氣經(jīng)過除霧器排放到大氣中，吸收了SO2的洗滌水通入曝氣池，曝氣池中鼓入空氣，將SO23-、HSO-3離子氧化為SO24-和HSO-4，處理后洗滌水直接排入大海[71]。

海水煙氣脫硫最早由美國加州伯克利大學(xué)Bromlry 教授提出，早期研究集中在以純海水為吸收劑的脫硫工藝，具有代表性的是挪威ABB 公司開發(fā)的Flakt-Hydro 工藝，其已經(jīng)在全球范圍內(nèi)應(yīng)用。但這種工藝所需曝氣池面積大，基礎(chǔ)成本高，而且在曝氣過程中SO2有泄漏的可能。因此，有研究者提出向海水中加入堿性物質(zhì)的脫硫工藝，其中美國Bechtel 公司已經(jīng)建立起這項工藝的示范工程[72-73]。

Ellestad等[74]提出了一種加入鈣基堿的海水脫硫工藝。王慶璋等[75-76]將一種純堿廠的廢料白泥作為堿源進(jìn)行海水煙氣脫硫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在海水中加入白泥可以提高15%～30%的脫硫率。Back等[77]探究了海水溫度、氣液比和海水堿度對脫硫率的影響。經(jīng)分析表明，在氣液比保持100，不改變總堿度的條件下，海水溫度為15℃的情況下比25℃時脫硫率增長8%。隨著總堿度的增長，脫硫率也會升高，同時證明了燃煤電廠的粉煤灰可以代替氫氧化鈉提高海水堿度。Tavan等[78]采用二維數(shù)學(xué)模型對工業(yè)煙氣脫硫進(jìn)行了模擬，得到了在中低溫下噴霧洗滌中的速度分布和SO2濃度分布，同時研究了氣液流量、進(jìn)出口溫度、壓力、洗滌塔直徑和液滴大小對脫硫率的影響，為今后海水煙氣脫硫工業(yè)設(shè)計提供了參考。隨著膜技術(shù)的發(fā)展與成熟，Qi等[79]率先提出在氣液吸收反應(yīng)中，可用中空纖維膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)塔式接觸器，可以獲得更大的汽液接觸面積。隨后，Sun等[80]研究發(fā)現(xiàn)在以海水為吸收劑、氣液壓力梯度維持在一定的滲透壓下，膜接觸器可以獲得更高的傳質(zhì)系數(shù)，說明膜接觸器法海水煙氣脫硫是一種極具前景的脫硫手段。崔振東等[81]以海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)排放的濃海水和與其pH 相同的原海水分別作為吸收液展開脫硫研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與原海水作吸收劑相比，濃海水吸收SO2緩沖能力更大，脫硫率是原海水的兩倍。鄧夢軒等[82]提出了一種膜吸收-曝氣耦合式海水脫硫工藝，相對于非曝氣過程，脫硫率提高了12.4%，驗證了膜吸收-曝氣過程耦合的可能性。

Jiang 等[83]分別從脫硫劑、公共設(shè)施、基礎(chǔ)設(shè)備、副產(chǎn)品和廢物處理等方面比較了菲律賓Calaca燃煤電站海水脫硫和石灰石-石膏脫硫兩種投標(biāo)方案，發(fā)現(xiàn)海水脫硫技術(shù)有系統(tǒng)簡單、設(shè)備少、維護(hù)少并且不需要制備脫硫劑和處理廢液副產(chǎn)物的優(yōu)勢。如果采用膜接觸器代替脫硫塔，則可以用更小的設(shè)備提供更大的氣液接觸面積，同時避免液泛、夾帶等非理想現(xiàn)象，帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益。但海水脫硫也存在一定的局限性：一是過程需要大量的海水，內(nèi)陸的企業(yè)工廠無法實現(xiàn)，所以海水脫硫目前大多應(yīng)用在沿海地區(qū)和船舶廢氣的處理；二是需要大面積的曝氣池來處理吸收后的海水，建廠所需投資高。

4 海水脫鈣與煙氣固碳脫硫集成技術(shù)的研究進(jìn)展

眾多的研究者在脫鈣、脫硫、固碳方面提供了理論基礎(chǔ)，煙道氣中存在大量CO2，同時伴隨著5%的SO2，海水脫鈣與固碳已取得了很好的成果，而濕法海水脫硫也具有高效的脫硫效率。有學(xué)者提出可以將海水脫鈣與煙道氣固碳脫硫過程耦合。此節(jié)將分別對煙氣脫硫固碳、海水脫鈣固碳和海水脫鈣固碳脫硫集成技術(shù)進(jìn)行介紹。

4.1 煙氣脫硫固碳

目前，煙氣中CO2和SO2的聯(lián)合脫除技術(shù)主要有化學(xué)吸收法、吸附法、電子束法、微藻生物吸收法。

化學(xué)吸收法中采用的吸收劑主要為鈣基吸收劑、碳酸鉀溶液、氨水溶液、有機(jī)胺及其混合溶液和離子液體等。Sun等[84]探究了CaO吸收SO2和CO2的順序發(fā)現(xiàn)，CaO 首先在碳酸化/煅燒爐系統(tǒng)中進(jìn)行CO2捕集，隨后送往流化床進(jìn)行SO2的吸收，去除效果較好。郭名女等[85]制備了4種不同質(zhì)量配比的CaO/MgO和CaO/Ca9Al6O18吸收劑，并進(jìn)行了同時去除CO2和SO2的實驗，結(jié)果表明：改性后的吸收劑吸收CO2的能力明顯高于傳統(tǒng)CaO吸收劑，吸收劑對SO2和CO2的去除存在著明顯的競爭關(guān)系，SO2濃度升高會降低CO2的去除率，但吸收劑的總體利用率會提高。Wappel 等[86]通過實驗測定了SO2對碳酸鉀溶液吸收CO2時汽液平衡的影響，結(jié)果表明：SO2的加入會使CO2的蒸汽壓力上升，SO2會優(yōu)先與碳酸鉀溶液反應(yīng)，隨著溶液吸收SO2水平的提高，對CO2的吸收程度下降。齊國杰[87]利用氨水溶液在同一吸收裝置中實現(xiàn)了煙氣中CO2、SO2的脫除，利用加熱再生裝置實現(xiàn)了CO2負(fù)載的熱再生，并利用硫酸鉀結(jié)晶裝置實現(xiàn)了SO2負(fù)載的結(jié)晶。晉旭東等[88]介紹了一種利用混合胺MEA-MDEA 體系同時脫硫脫碳的工藝，其吸收速率高、容量大，為燃煤電廠同時脫除硫碳提供了一條新途徑。徐玉韜[89]利用季銨化反應(yīng)合成了3種新型烷氧基側(cè)鏈的咪唑基氨 基 酸 鹽 離 子 液 體 ([MOEOEmim] [Ala]、[EOEOEmim][Ala]、[EOEOEmim][Gly])，并 測 定 了對CO2和SO2的吸收性能，其中[EOEOEmim][Gly]捕獲性能最好，對CO2的摩爾捕獲量達(dá)到了0.568，對SO2的摩爾捕獲量達(dá)到3.92。化學(xué)吸收法在同時脫硫脫碳方面表現(xiàn)出吸收速率快、吸收率高的優(yōu)勢，但大多數(shù)吸收劑成本高、再生費用大，并且很難獲得有附加值的產(chǎn)品。

利用多孔材料對氣體的吸附同樣可以實現(xiàn)脫除煙氣中硫碳的目的。常用的吸附劑有沸石、活性炭和金屬有機(jī)框架（MOFs）。其中有機(jī)金屬框架化學(xué)功能和孔隙結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)，近年來得到了廣泛的研究[90-91]。Peng 等[92]通過分子模擬的方法，對活性炭、沸石和金屬有機(jī)框架等18 種多孔材料在沼氣、天然氣和煙氣中脫除CO2和SO2進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果顯示：在單獨脫硫方面，沸石的性能最優(yōu)，在同時脫硫脫碳方面，金屬有機(jī)框架的性能優(yōu)于沸石和活性炭，同時金屬有機(jī)框架更容易再生。Hajari 等[93]評估了通過變壓吸附法（PSA）從煙氣流中同時分離CO2、SOx和NOx的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性，當(dāng)捕獲率超過90%，聯(lián)合脫除系統(tǒng)對于一個550MW 的電廠來說能量損失為24%，比單一的脫除系統(tǒng)更加節(jié)能。Peng等[94]開發(fā)了3種多孔碳材料（cs400、cs1000、cs1000a）并探究了對N2/CH4/CO2/SO2二元氣體體系的吸附分離效果，結(jié)果表明：孔隙較大的cs1000a 對含有SO2的氣體體系有很高的選擇性，吸附劑上的官能團(tuán)可以提高吸附效果。吸附分離法操作原理簡單，無廢物產(chǎn)生，但在吸附-再生過程中會造成吸附劑大量損耗，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)成本制約了吸附法的發(fā)展。提高吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度、吸附能力，降低經(jīng)濟(jì)成本是今后需要研究的方向。

電子束法是目前最先進(jìn)的多污染物控制技術(shù)之一，煙氣在電子束的照射下會產(chǎn)生大量的活性自由基（如·OH、·O 和·HO2），這些自由基可以氧化SO2生成H2SO4[95]，同時CO2在電子束的照射下很容易和水生成H2CO3，如果同時加入氨還可以生成相應(yīng)的銨鹽。張光太等[96]提出了一種電子束同步脫除煙氣中CO2、SO2和NOx的方法，利用電子束打斷氣體分子鍵，使其分別變?yōu)镃+O2、S+O2、N+O2排出，實現(xiàn)C、N 和S 回收利用。徐光[97]認(rèn)為電子束處理污染物是一種能夠滿足21 世紀(jì)環(huán)保要求的一種新技術(shù)，CO2去除率在80%～90%之間，SO2的去除率達(dá)到95%以上。電子束法清潔高效，CO2和SO2脫除率高，過程中不會產(chǎn)生任何污染物，得到的副產(chǎn)品具有高附加值，可用作化肥的原料，是一種極具競爭力的脫硫脫碳手段。但是，過程能耗高的問題仍待解決。

微藻生物吸收法建立在上文提及的微藻固碳的基礎(chǔ)上，硫元素是微藻細(xì)胞內(nèi)氨基酸和含硫類囊體脂質(zhì)的基本組成元素，SO2在溶液中以硫酸根的形式被微藻吸收，而達(dá)到同時脫硫脫碳的效果。杜奎[98]利用模擬煙道氣培養(yǎng)能源微藻或小球藻和柵藻，發(fā)現(xiàn)小球藻在生產(chǎn)油脂的同時對煙道氣中CO2、SO2和NO的去除率分別達(dá)到95.9%、100%和84.2%。生物吸收法是脫除煙氣中碳硫最為綠色有效的方法，但在規(guī)?；^程中存在著產(chǎn)率低、耗能高的瓶頸問題。

4.2 海水脫鈣固碳

目前，海水脫鈣固碳技術(shù)主要集中在利用氣液固三相聯(lián)動的碳酸鹽體系，通過調(diào)節(jié)pH 促使氣相中的CO2向CO32-轉(zhuǎn)化，與海水中的Ca2+形成CaCO3沉淀，達(dá)到海水脫鈣固碳耦合的目的。

1999年Rau等[99]首次提出以固態(tài)碳酸鹽的形式將CO2存儲在海水中，與傳統(tǒng)固碳方式相比，海水固碳拓寬了原料CO2的純度范圍，豐富的海水資源為實現(xiàn)低耗、高效的碳捕集提供了可能。謝和平院士課題組[100]和外國學(xué)者[101]近幾年指出，CO2封存的同時聯(lián)產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，才是經(jīng)濟(jì)有效的固碳技術(shù)。與固體材料相比，富含Mg2+/Ca2+的水溶液可以節(jié)約Mg2+和Ca2+浸出過程的操作成本。尤其是海水/濃海水對CO2的利用非常具有吸引力，因為它能夠同時解決CO2的固定和海水淡化廠預(yù)處理過程中鈣離子的脫除[102]。

趙穎穎等[103]研究了以MgO、Mg(OH)2、白泥為堿源的海水脫鈣固碳過程，發(fā)現(xiàn)不同堿源下CO2在海水體系中的溶解平衡不同，MgO 與其他兩種堿源相比具有更高的脫鈣率和固碳率，同時能夠產(chǎn)出純凈的碳酸鈣產(chǎn)品。最近，Jose-Luis 等[104]提出利用富鈣鎂濃海水捕集利用CO2過程中使用多級沉淀法，碳酸鈣在第一級沉淀法中析出，而純?nèi)妓徭V在第二級沉淀法中析出的思路。同時，Zhao等[21]也提出兩步沉淀法——利用海水中的鈣、鎂資源使CO2溶于海水中的碳酸根和碳酸氫根分別封存為碳酸鈣和碳酸鎂鹽。

該過程必須通過堿源強(qiáng)化保證海水溶液體系的高pH 才能進(jìn)行，然而堿源的制備需要耗能甚至?xí)a(chǎn)生碳排放。因此，在海水固碳過程中，堿源選擇或制備方法的可行性是海水固碳工藝是否綠色化、能否真正實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)固碳的核心問題。與此同時，礦化產(chǎn)物的附加值（純度、晶型等）也會影響海水固碳方法的經(jīng)濟(jì)可行性。

4.3 海水脫鈣固碳脫硫

基于以上研究基礎(chǔ)，本文作者提出了兩種不同堿源的海水脫鈣與煙氣固碳脫硫集成技術(shù)。

4.3.1 MgO法海水脫鈣與煙氣固碳脫硫集成系統(tǒng)以MgO 為堿源的海水脫鈣固碳與上文述及的MgO 濕法煙氣脫硫不謀而合。同時海水煙氣脫硫也是一種以天然海水為吸收劑來脫除煙氣中SO2的濕法脫硫技術(shù)，在海水煙氣脫硫的過程中加入堿源可以提高脫硫率和脫硫速率。并且CO2脫鈣后海水中含有更少的Ca2+和更多的HCO-3，HCO-3的存在會促進(jìn)SO2的溶解，而Ca2+的減少對SO2的溶解無影響[105]。意味著將煙道氣固碳脫硫與海水脫鈣耦合是充分可能的。

MgO法海水脫鈣煙氣固碳脫硫集成系統(tǒng)如圖5所示。在實驗室的條件下測得脫硫率高達(dá)99%以上，脫鈣率最大可達(dá)87.6%，固碳率最高可達(dá)48.2%[106-107]。該方法在一個裝置中同時實現(xiàn)了海水脫鈣、煙氣固碳脫硫的集成耦合，煙氣中的CO2與海水淡化過程中的“有害離子”結(jié)合轉(zhuǎn)化為礦物固定，SO2被海水所吸收，同時獲得CaCO3等高價值化學(xué)品。解決了海水淡化過程中結(jié)垢的難題，為緩解溫室效應(yīng)、防治大氣污染做出創(chuàng)新性貢獻(xiàn)。對比傳統(tǒng)脫鈣、脫硫、固碳方法中存在的費用高、能耗高、技術(shù)復(fù)雜等困難，在集成系統(tǒng)中實現(xiàn)了投資低、操作簡單的過程，具有十分重要的現(xiàn)實意義。

圖5 化學(xué)法海水脫鈣煙氣固碳脫硫集成系統(tǒng)

4.3.2 雙極膜電滲析法海水脫鈣與煙氣固碳脫硫集成系統(tǒng)

目前，膜分離技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，成為各行各業(yè)中不可或缺的一種分離技術(shù)[108]。電滲析（ED）是一種新興的電化學(xué)分離過程，利用電勢差使離子通過離子交換膜實現(xiàn)離子的選擇性遷移。雙極膜是一種新型的復(fù)合離子交換膜在電場作用下，雙極膜中間層發(fā)生水解，生成OH-和H+分別向正、負(fù)極遷移，同時，原料液中的陰、陽離子分別透過陰膜和陽膜與雙極膜水解離產(chǎn)生的H+和OH-結(jié)合生成酸和堿[109]。

雙極膜電滲析法精制（濃）海水制堿技術(shù)已被驗證能耗低、裝置緊湊、不腐蝕電極、不污染環(huán)境，是一種在海洋化工值得提倡并建議優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)[110]。但該過程需首先對海水軟化精制，而且得到的酸堿溶液濃度低，只能獲得商業(yè)價值不高的稀酸稀堿溶液。

Zaslavschi 等[111]曾提出了利用雙極膜電化學(xué)法去除水中的鈣離子，驗證了雙極膜電滲析法對于低硬度水脫鈣的可行性，結(jié)果顯示此過程不僅提高了鈣離子的脫除效果，而且提高了能量的利用率。葛道才等[112]公開了一種雙極膜電滲析煙氣脫硫系統(tǒng)與方法，通過雙極膜系統(tǒng)再生脫硫劑氫氧化鈉，整個過程只消耗電能，無廢物廢水產(chǎn)生，同時獲得硫酸溶液，處理后的煙氣中SO2濃度優(yōu)于國家排放標(biāo)準(zhǔn)[113]。但是海水中鈣鎂離子含量高，膜結(jié)垢一直是限制通量和運營成本的重要問題。有學(xué)者提出晶種防垢法[114]。呂宏卿等[115]從晶種類型、晶種投加量、料液過飽和度3個方面歸納了誘導(dǎo)晶種對結(jié)垢過程的影響規(guī)律，并闡述了晶種阻垢法的工作原理，利用同種物質(zhì)的親和力大于異種物質(zhì)親和力的原理，成核生成的晶體會優(yōu)先附著在晶種的表面，有效解決了設(shè)備表面的結(jié)垢問題。

基于以上研究基礎(chǔ)，吳夢凡[116]采用堿室通氣加晶種的雙極膜電滲析系統(tǒng)進(jìn)行了海水脫鈣與煙氣固碳脫硫的耦合研究，實驗流程如圖6所示，結(jié)果表明，該系統(tǒng)具有良好的協(xié)同效應(yīng)，水解離、CO2/SO2吸收、CaCO3沉淀反應(yīng)都能在沒有膜污染的情況下順利發(fā)生，雙極膜上解離出的OH-增強(qiáng)了CO2和SO2的吸收，產(chǎn)生的酸根離子通過陰離子交換膜進(jìn)入鹽室與海水結(jié)合。由于結(jié)晶器中的晶種促進(jìn)了晶核之間的相互團(tuán)聚，生成的晶核優(yōu)先吸附在晶種表面，消耗了溶液的過飽和度，從而不會在膜堆內(nèi)的鹽室中發(fā)生CaCO3的初級成核，不產(chǎn)生膜污染。在電流密度為12.5A/m2、混合氣流量為30L/h、混合氣中CO2含量為10%時的條件下，獲得了較優(yōu)的處理效果：脫鈣率達(dá)到83.26%，固碳率為36.67%，處理原料液的能耗為2.73kW·h/t，可以得到文石和方解石的混合晶型的碳酸鈣副產(chǎn)品。電流密度、混合氣流量以及混合氣中二氧化碳含量的改變，脫硫率都接近100%。

圖6 雙極膜電滲析法海水脫鈣煙氣固碳脫硫?qū)嶒炑b置

上文提到的化學(xué)法海水脫鈣煙氣固碳脫硫集成系統(tǒng)必須通過加入堿性化學(xué)品、提高pH 才可以實現(xiàn)，而傳統(tǒng)化學(xué)品的制備仍面臨能耗高、排碳量大的難題。雙極膜電滲析系統(tǒng)同樣實現(xiàn)了海水脫鈣與煙氣固碳脫硫的耦合，通過水電解產(chǎn)生堿性環(huán)境實現(xiàn)了SO2、CO2的吸收，并且通過引入結(jié)晶器，利用誘導(dǎo)晶種法[35,115-116]成功避免了結(jié)垢問題，更為安全、環(huán)保且能耗低、經(jīng)濟(jì)有效。

5 結(jié)語與展望

中國是應(yīng)對氣候變化的積極參與者和貢獻(xiàn)者，中國政府已向世界承諾，到2030 年前后，中國的二氧化碳排放將達(dá)到峰值，所以必須始終堅持清潔低碳的發(fā)展方向。在中國現(xiàn)在能源總量煤炭占比較大的條件下，須大力發(fā)展清潔高效的煤電機(jī)組，降低污染物的排放，實現(xiàn)超低排放。治理環(huán)境問題最有效的方法是在單一的反應(yīng)中共同處理多種污染物，甚至獲得可用于多種用途的副產(chǎn)品。煙道氣中的二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物均屬于酸性氣體，而海水呈堿性，且水溶液體系中的礦化反應(yīng)速率明顯高于直接進(jìn)行氣固反應(yīng)的反應(yīng)速率，所以在海水體系中處理煙道氣是一個值得研究的方向。

海水中的鈣離子與二氧化碳在堿性環(huán)境下很容易發(fā)生沉淀反應(yīng)，并且在固碳的同時，還可使二氧化硫以離子形式脫除，實現(xiàn)煙氣中碳硫的選擇性分離。因此，海水脫鈣固碳脫硫的集成技術(shù)不僅可以提高脫硫率，還可以將有害物質(zhì)資源再利用，獲得具有附加值的產(chǎn)品，實現(xiàn)以廢治廢，對環(huán)境友好且成本低。然而，在該過程需要加入工業(yè)堿性化合物促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，但堿性化合物的制備往往需經(jīng)過煅燒-消化-碳化-熱解等主要過程，也就是說，固碳使用的原料有可能會引起大量的能耗和碳排放，使該技術(shù)有“碳排放轉(zhuǎn)移”之嫌，治標(biāo)不治本。如果將雙極膜電滲析產(chǎn)堿過程與海水固碳脫硫相結(jié)合，則可使海水脫鈣固碳脫硫過程不消耗化學(xué)試劑；海水制得的堿液被直接利用，能夠打破雙極膜法堿液濃度低、成本高、無法實現(xiàn)工業(yè)化的壁壘。雙極膜電滲析法海水固碳脫硫技術(shù)在一個系統(tǒng)內(nèi)集成了電解、吸收、離子遷移、反應(yīng)和結(jié)晶多個分離過程，具有能耗低、操作簡單、成本低的優(yōu)勢。但是，若將雙極膜應(yīng)用在沉淀反應(yīng)領(lǐng)域，須解決膜過程與離子反應(yīng)沉淀的結(jié)合容易引起膜結(jié)垢的技術(shù)瓶頸。另外，此方法的后續(xù)研究中，應(yīng)從以下兩個方面開展進(jìn)一步研究：一是處理后的海水中還存在大量鎂離子和碳酸氫根，如果不對其加以利用，不但會造成鎂資源的浪費，鎂離子也會在后期設(shè)備運行中產(chǎn)生結(jié)垢問題；二是煙氣中氮氧化物的脫除也有望被耦合到該技術(shù)中，實現(xiàn)煙氣脫硫固碳脫硝與海水脫鈣的集成。

與此同時，電滲析雙極膜系統(tǒng)也有望在其他需要堿性環(huán)境的酸性氣體吸收與沉淀反應(yīng)的集成過程中發(fā)揮作用。比如，將電滲析系統(tǒng)應(yīng)用到海水體系中的氯化鈉固碳中，把CO2轉(zhuǎn)化為NaHCO3，并從鹽溶液中去除Na+，形成新的索爾維工藝。