秦陵K9901坑出土百戲俑彩繪顏料及膠結(jié)材料的分析研究

張尚欣，付倩麗，楊 璐，馬 宇，王偉峰，張衛(wèi)星，張錦濤，方曉陽

(1.中國科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院，北京 100049；2.秦始皇帝陵博物院，陜西西安 710600；3.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西西安 710069)

0 引 言

秦始皇帝陵是中國第一個(gè)皇帝秦始皇的大型墓園，當(dāng)時(shí)按照事死如事生的觀念，在秦陵的周圍建造了大量的陪葬坑、陪葬墓，以供逝去的皇帝享用。目前已出土最為著名的即秦始皇帝陵兵馬俑陪葬坑，自其發(fā)現(xiàn)以來便受到全世界的關(guān)注。然而，秦始皇兵馬俑陪葬坑只是大量秦陵陪葬坑中的三個(gè)，在秦陵的周圍分布著上百座陪葬坑、陪葬墓。隨著考古工作的開展，其他重要的陪葬坑、陪葬墓都展露出其神秘的面容。在這些陪葬坑中位于陵園內(nèi)外城之間東南側(cè)的K9901陪葬坑出土的彩繪百戲俑，因其獨(dú)特的造型和華麗的彩繪紋飾引起了學(xué)界的廣泛關(guān)注。尤其是2011—2012年重新發(fā)掘以來，又出土了近30件彩繪陶俑，再一次引起了學(xué)界的注意。眾多考古專家對其進(jìn)行了探索研究，包括俑的造型、文化意義、彩繪紋飾種類、紋飾特點(diǎn)等。這批陶俑表現(xiàn)形式主要是未著上衣的表演形象，故陶俑身上的主要顏色是模仿人的皮膚顏色為粉白、粉紅色。要認(rèn)知這些彩繪的文化意義，其材質(zhì)的物質(zhì)組成是研究的基礎(chǔ)。本工作對秦始皇帝陵K9901坑陶俑的粉紅、粉白彩繪殘片顏料及膠結(jié)材料進(jìn)行了分析測試，以期能為科學(xué)地認(rèn)知百戲俑的制作工藝提供科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 樣品描述

分析的樣品來自百戲俑身上脫落的較厚的粉白色和粉紅色彩繪殘片，見表1。粉白色樣品為兩層，表層為粉白色顏料層，下層為生漆底層；粉紅色顏料表面為粉紅色顏料層，中間層為生漆底層，最下層可能為夾纻灰層，見圖1。

表1 百戲俑彩繪樣品表Table 1 Polychrome samples of acrobat figures

圖1 彩繪殘片照片F(xiàn)ig.1 Polychrome fragments

2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

2.1 偏光顯微分析(PLM)

1) 儀器。Leica DMLSP偏光顯微鏡；Leica Wild體視顯微鏡；MeltmountTM固封樹脂；巴斯德滴管；直頭和彎頭鎢針；異物鑷；載玻片；φ12蓋玻片；加熱臺(tái)；擦拭紙；無水乙醇；黑色油性筆。

2) 分析方法。用乙醇擦拭載玻片的載樣面；用黑筆在背面標(biāo)出載樣區(qū)域；根據(jù)樣品的離散狀況，滴加無水乙醇至樣品邊緣后，用鎢針研勻樣品直至溶劑完全揮發(fā)；鑷取蓋玻片放于樣品上，加熱至90～100 ℃；同時(shí)，吸取固封樹脂,沿蓋玻片一側(cè)緩慢滲滿整個(gè)蓋玻片；待冷卻后，即可在偏光顯微鏡下觀察。

2.2 拉曼光譜分析(RS)

1) 儀器。英國Renishaw公司生產(chǎn)，配備有Leica顯微鏡的invia拉曼光譜分析儀。采用氬離子激光器，激發(fā)光波長為514 nm、785 nm，物鏡放大倍數(shù)為50、100倍，信息采集時(shí)間為10 s，累加次數(shù)2～5次。

2) 分析方法。將顏料放于載玻片上，用無水乙醇浸潤、研磨，再放進(jìn)拉曼光譜儀的樣品槽內(nèi)，在顯微鏡下選擇需要分析的樣品區(qū)域進(jìn)行拉曼分析。

2.3 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)

1) 儀器。使用西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院的美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 μm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度280 ℃，載氣為He(99.999%)，流速1.5 mL/min；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?00 ℃，保持2 min后以6 ℃/min的速度升溫至280 ℃；采用不分流模式。質(zhì)譜儀的離子源為電子轟擊(EI)源；電離能量70 eV；溶劑延時(shí)11 min；接口溫度280 ℃；離子源溫度180 ℃；掃描質(zhì)量范圍50～800 amu。

2) 分析方法。刮取樣品表面顏料顆粒約1 mg，向其中加入氨水，萃取彩繪中的膠料，吸取上層清液并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下吹干，使用C4柱凈化蛋白質(zhì)后，向樣品中加入鹽酸進(jìn)行水解，最后使用MTBSTFA衍生劑對樣品進(jìn)行衍生并上機(jī)分析。

3 分析結(jié)果

3.1 顏料的PLM結(jié)果

在偏光顯微鏡下可見兩種顏料分別由紅、白兩種顏色的顆?；旌隙?，分析結(jié)果見表2和圖2～3。

表2 顏料的PLM結(jié)果Table 2 PLM analysis results of pigments

圖2 粉白色顏料的PLM照片F(xiàn)ig.2 PLM micrographs of white pink pigments

3.2 顏料的RS結(jié)果

粉白色顏料中的紅色顆粒拉曼光譜見圖4，從拉曼光譜圖中可以看出樣品的拉曼吸收峰為252、286、343 cm-1。這和文獻(xiàn)[2]中朱砂的拉曼特征峰相一致。結(jié)合粉末偏光顯微分析結(jié)果，判定粉白顏料的紅色部分為朱砂(HgS)。白色顆粒的拉曼光譜見圖5，樣品在1 052 cm-1有拉曼吸收峰。這和文獻(xiàn)中鉛白[2PbCO3·Pb(OH)2]的拉曼特征峰[3]相一致，可以確定白色顆粒為鉛白。從而可以確認(rèn)粉白色顏料主要為朱砂和鉛白混合而成。

圖4 粉白顏料紅色顆粒的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectrum of red particle of white pink pigment

圖5 粉白色顏料中白色顆粒的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of white particle of white pink pigment

粉紅色顏料中的紅色顆粒拉曼光譜見圖6，從拉曼光譜圖中可以看出樣品的拉曼吸收峰為252、284、343 cm-1，這和文獻(xiàn)[2]中朱砂的拉曼特征峰相一致。結(jié)合粉末偏光顯微分析結(jié)果，判定粉白顏料的紅色部分為朱砂(HgS)。白色顆粒的拉曼光譜見圖7，樣品在960 cm-1有拉曼吸收峰，這和文獻(xiàn)中骨白[Ca10(PO4)6(OH)2]的拉曼特征峰[3]相一致，可以確定白色顆粒為骨白。從而可以確認(rèn)粉紅色顏料主要為朱砂和骨白混合而成。

圖6 粉紅色顏料中的紅色顆粒的拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum of red particle of red pink pigment

圖7 粉紅色顏料白色顆粒的拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of white particle of red pink pigment

3.3 氨基酸分析儀分析結(jié)果與討論

使用氨基酸分析儀分析了百戲俑粉白色和粉紅色彩繪膠結(jié)材料，共分析出11種氨基酸，分別為丙氨酸(Ala)、甘氨酸(Gly)、纈氨酸(Val)、異亮氨酸(Ile)、絲氨酸(Ser)、脯氨酸(Pro)、苯丙氨酸(Phe)、天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)、羥脯氨酸(Hyp)。各種氨基酸分析結(jié)果見圖8和圖9，及表3。

表3 粉紅色樣品和粉白色樣品的氨基酸組成比Table 3 Aminoacid ratios of the two samples (%)

圖8 粉白色樣品的氨基酸分析色譜圖Fig.8 Chromatogram of white pink pigment

圖9 粉紅色樣品的氨基酸分析色譜圖Fig.9 Chromatogram of red pink pigment

同時(shí)參考了文獻(xiàn)[4]中的雞蛋、牛奶、動(dòng)物膠的模擬老化前后膠結(jié)材料樣品分析結(jié)果。從文獻(xiàn)模擬老化后彩繪膠結(jié)材料的氨基酸組成可以看出，羥脯氨酸(Hyp)是動(dòng)物膠的特征氨基酸，平均含量為4.62%，而雞蛋和牛奶標(biāo)準(zhǔn)膠結(jié)材料不含有羥脯氨酸。因此羥脯胺酸的出現(xiàn)與否可以作為判斷是否含有動(dòng)物膠的依據(jù)。另外，動(dòng)物膠中的甘氨酸(Gly)含量很高，平均約為23.11%，而雞蛋和牛奶標(biāo)準(zhǔn)膠結(jié)材料的甘氨酸(Gly)含量在10%以下，平均值分別為7.04%和3.57%。與動(dòng)物膠相比，后兩者的甘氨酸含量明顯較低。雞蛋中天冬氨酸(Asp)含量較高，而脯氨酸含量相對較低，兩者的比值(Asp/Pro)平均值為2.21，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于牛奶和動(dòng)物膠中兩者的比值。牛奶中谷氨酸含量較高，而丙氨酸含量較低，兩者比值(Glu/Ala)平均為4.45，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于動(dòng)物膠和雞蛋中兩者含量的比值。

兩個(gè)彩繪樣品中氨基酸分析結(jié)果均含有高于方法定量限的氨基酸，這說明樣品中均含有蛋白類膠結(jié)材料。在檢出氨基酸兩個(gè)樣品中均存在羥脯氨酸(Hyp)，含量分別是7.4%和3.6%。而羥脯氨酸(Hyp)是動(dòng)物膠的特征氨基酸；并且樣品中甘氨酸(Gly)的含量也較高，分別是14.4%和11.6%。這表明樣品中均含有動(dòng)物膠。

同時(shí)對樣品與參考樣品的分析結(jié)果進(jìn)行主成分分析(PCA)。主成分分析是一種降維的分析方法，其基本目的是用少數(shù)幾個(gè)因子去描述許多指標(biāo)或因素之間的聯(lián)系。即將相關(guān)比較密切的幾個(gè)變量歸在同一類中，每一類變量就成為一個(gè)因子，以較少的幾個(gè)因子反映原資料的大部分信息。本研究彩繪樣品的氨基酸分析中共涉及11種氨基酸，即11個(gè)變量。如果用全部11個(gè)變量很難看出樣本間的差異與聯(lián)系，為了更加直觀、清晰地反映樣本間關(guān)系，同時(shí)更少地?fù)p失相關(guān)信息，文章使用主成分分析對多變量樣本進(jìn)行降維，用兩個(gè)因子的得分做散點(diǎn)圖，進(jìn)而反映樣本間的關(guān)系。

主成分分析結(jié)果見圖10，樣品1準(zhǔn)確落到了動(dòng)物膠標(biāo)準(zhǔn)樣品的范圍內(nèi)。因此判定粉紅色樣品的膠結(jié)材料為動(dòng)物膠。但2號(hào)樣品落在了動(dòng)物膠和雞蛋之間區(qū)域處。根據(jù)表2可知，2號(hào)樣品的天冬氨酸(Asp)含量較低，而脯氨酸(Pro)含量相對較高，和雞蛋標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)據(jù)相悖，表明2號(hào)樣品沒有添加雞蛋蛋白。而且2號(hào)樣品谷氨酸(Glu)含量較低，而丙氨酸(Ala)含量高，和牛奶標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)據(jù)不一致，因此表明2號(hào)樣品也沒有添加牛奶蛋白。因此，推測2號(hào)樣品可能是因?yàn)殚L期埋藏在地下被污染了或某些氨基酸流失了，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常。這種膠結(jié)材料流失導(dǎo)致難以分析的結(jié)果曾經(jīng)在兵馬俑膠結(jié)材料分析中出現(xiàn)過。秦俑彩繪保護(hù)課題組曾經(jīng)對秦俑坑出土的秦俑彩繪采用微化學(xué)法進(jìn)行彩繪膠結(jié)材料的分析，但由于彩繪中殘留的膠結(jié)材料太少而沒有得出很好的分析結(jié)果[5]。彩繪文物埋藏在地下歷經(jīng)千年，很容易受到埋藏環(huán)境的影響，特別是彩繪中的動(dòng)物膠是有機(jī)蛋白更容易受到侵蝕和污染。由于地下水、空氣、微生物、土壤成分及酸堿度的變化影響，造成一些污染或蛋白質(zhì)的流失，故而導(dǎo)致動(dòng)物膠蛋白質(zhì)組成比例發(fā)生變化。

圖10 樣品及標(biāo)準(zhǔn)膠料氨基酸組成的主成分分析散點(diǎn)圖Fig.10 PCA result of the samples and standard binding media

4 討 論

1) 關(guān)于粉色彩繪。秦陵出土百戲俑大多是表現(xiàn)陶俑進(jìn)行表演的場景，其身上的顏色也是表現(xiàn)人的膚色，根據(jù)不同人不同膚色進(jìn)行上色。分析結(jié)果表明粉白色顏料主要使用鉛白和朱砂混和而成，粉紅色顏料主要使用骨白和朱砂混合而成。而在混合顏料中，紅色顏料的多少?zèng)Q定著混合顏料或彩繪的色度。當(dāng)紅色顏料顆粒多時(shí)，粉色彩繪會(huì)偏紅。當(dāng)紅色顏料含量少時(shí)，粉色就會(huì)偏白。這和當(dāng)時(shí)工匠想塑造的藝術(shù)原型，或工匠心目中的藝術(shù)原型有很大關(guān)系。朱砂是中國古代常用的紅色顏料，自然界中有朱砂礦，也可以用化學(xué)方法人造獲得。中國最早使用朱砂的證據(jù)是新石器時(shí)代甘肅秦安大地灣陶器[6]和浙江河姆渡遺址的朱砂漆碗[7]。骨白是秦漢時(shí)期關(guān)中地區(qū)常用為白色顏料，自然界中有礦藏，但由于其他離子或物質(zhì)污染顏色不夠白，一般是在高溫下燃燒動(dòng)物骨骼而獲得。骨白目前僅見于秦陵和漢陽陵陪葬的器物[8]，這也是秦漢時(shí)期白色顏料的一個(gè)特點(diǎn)。鉛白，是一種人工顏料，是中國古代文物上常用的白色顏料。根據(jù)李約瑟的研究，公元前300年左右中國已有人造鉛白。戰(zhàn)國時(shí)代楚人宋王的《登徒子賦》則有“著粉太白，施朱太赤”之語，進(jìn)一步證明鉛白的使用[9]。其后在秦兵馬俑上、西漢壁畫、敦煌壁畫等文物上都有發(fā)現(xiàn)鉛白的使用[10]。

2) 關(guān)于膠結(jié)材料。動(dòng)物膠是中國古代常用的膠結(jié)材料，大都是以動(dòng)物的皮、骨或其他軟組織等為原料經(jīng)煮沸熬制而成，其主要成分是膠原蛋白。中國古人早在春秋戰(zhàn)國時(shí)期對動(dòng)物膠使用的認(rèn)知就已經(jīng)非常深刻，關(guān)于其制作和性能在《周禮·冬官考工記》中有記載。百戲俑表面為了表達(dá)一定的色彩和圖案也需要使用動(dòng)物膠與不同顏色的礦物顏料混合，并涂刷進(jìn)行施彩處理。到目前為止，秦始皇帝陵出土了大量彩繪文物，包括彩繪兵馬俑、彩繪銅車馬、彩繪青銅水禽，尤其是對兵馬俑彩繪做了大量的研究工作，Bonaduce等[11]曾經(jīng)使用氣相色譜-質(zhì)樸聯(lián)用(GC-MS)的方法對兵馬俑彩繪顏料進(jìn)行分析，結(jié)果表明兵馬俑彩繪膠結(jié)材料為雞蛋蛋白。而中國學(xué)者安晶晶等[12]曾經(jīng)對二號(hào)坑出土的兵馬俑彩繪使用基質(zhì)輔助激光解析電離飛行質(zhì)譜法(MALDI-TOF-MS)進(jìn)行分析，結(jié)果表明兵馬俑彩繪膠結(jié)材料并非雞蛋蛋白，而是動(dòng)物膠。由此看來，兵馬俑彩繪膠結(jié)材料的選材上有多樣來源。作為與兵馬俑同為大型陶俑的百戲俑，在選擇用料時(shí)應(yīng)該相互參考，從此次分析結(jié)果看粉白和粉紅色彩繪的膠結(jié)材料主要為動(dòng)物膠。在古代中國不只在陶俑陶器上[13]，還在許多壁畫[14-15]、建筑彩畫[16]上都發(fā)現(xiàn)了動(dòng)物膠作為彩繪膠結(jié)材料的使用。

5 結(jié) 論

對秦陵百戲俑粉白和粉紅彩繪殘片的顏料和彩繪膠結(jié)材料種類進(jìn)行了分析，粉白色是由紅色的朱砂(HgS)與白色鉛白[2PbCO3·Pb(OH)2]混合而成，而粉紅色顏料則是由紅色朱砂(HgS)與骨白[Ca10(PO4)6(OH)2]混合而成。粉白色和粉紅色彩繪的膠結(jié)材料是動(dòng)物膠。進(jìn)而推測這兩種彩繪是將礦物顏料研磨成粉末混合，再將其與動(dòng)物膠混合涂刷至百戲俑的表面，從而達(dá)到所需要的藝術(shù)效果。此次對百戲俑彩繪膠結(jié)材料的分析結(jié)果可為進(jìn)一步探索秦陵文物彩繪制作材質(zhì)和工藝提供重要的資料，進(jìn)而為研究秦陵豐富的考古學(xué)文化提供信息。