太倉半涇河古船可溶鹽脫除技術(shù)研究

袁 雨，潘 彪，陳瀟俐

(1.南京林業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心，江蘇南京 210037；2.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210037；3.南京博物院，江蘇南京 210016)

0 引 言

太倉半涇河古船于2014年出土，經(jīng)斷代為宋元時(shí)期[1]，是江蘇省內(nèi)近年來發(fā)現(xiàn)的最大一艘近海內(nèi)河漕運(yùn)古船。經(jīng)過鹽分檢測(cè)[1]發(fā)現(xiàn)船體樣品所含可溶鹽以氯化物和硫酸鹽為代表，可溶鹽的反復(fù)結(jié)晶和溶解會(huì)對(duì)船木產(chǎn)生機(jī)械破壞作用，加速船體的腐朽[2-13]，因此在脫水加固前必須脫除，常用的方法為去離子水浸泡法或噴淋法[2]。

1 可溶鹽檢測(cè)方法

為確定船材中的可溶鹽成分，分別對(duì)鹽分進(jìn)行元素檢測(cè)及離子含量檢測(cè)，主要采用X射線能譜儀(EDS)對(duì)船材樣品進(jìn)行元素分析，以及采用離子色譜儀(IC)對(duì)船材和土壤樣品的去離子水浸漬液進(jìn)行陰離子含量分析。

1.1 元素分析

X射線能譜儀(EDS)為日立公司S-3400N型。切取10 mm×10 mm×20 mm(20mm為順紋方向)的試樣，置于液氮罐中冷凍1 min。室溫放置若干分鐘后，用雙面刀片切取5 mm×5 mm×0.5 mm大小試材，經(jīng)脫水和干燥后，將試樣置于潔凈的試樣托上，試樣下表面貼導(dǎo)電膠帶，觀察面噴金，在加速電壓10 kV下進(jìn)行觀察。用SEM-EDS PEAK 4.1軟件分析處理測(cè)試結(jié)果[14-18]。

1.2 船體木樣陰離子含量分析

采用離子色譜儀(智慧型離子色譜系統(tǒng)Thermo Fisher IC DIONES ICS-900)對(duì)船體木材試樣的去離子水浸漬液進(jìn)行分析[7-10]。首先，測(cè)定樣品中所有陰離子種類及含量。準(zhǔn)確稱取各種試樣1.25 g，分別置于50 mL燒杯中，加入25 mL高純水，充分?jǐn)嚢瑁賹湃氤暡ㄇ逑礄C(jī)中超聲萃取30 min，經(jīng)離心過濾后測(cè)定陰離子種類及含量。離子色譜儀運(yùn)行時(shí)間為27 min，泵ICS-900運(yùn)行速度為1.00 mL/min，壓力為1.33×108Pa，流速為1.0 mL/min，檢測(cè)器ICS-900閥Load Position，手動(dòng)進(jìn)樣，采用Chrimeleon Console軟件運(yùn)行。

2 可溶鹽檢測(cè)結(jié)果與分析

2.1 元素分析結(jié)果

檢測(cè)結(jié)果表明，船體樣品中普遍含有以KCl為代表的可溶鹽。KCl是海洋出水或近海水域出土木質(zhì)文物中普遍所含的鹽分[19-21]。木樣鹽分中KCl含量最低0.17%，最高1.03%，平均0.51%，可見不同部位不同樹種樣品中鹽分的分布是不均勻的(表1)。

表1 船體木樣鹽分含量EDS分析Table 1 X-ray energy dispersive spectrometry (EDS) of salt content in wood samples of ship hull (%)

2.2 陰離子含量分析結(jié)果

選取原始船體3處不同部位的樣品，對(duì)6種陰離子(氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子、氯離子、溴離子和磷酸根離子)的含量分別進(jìn)行5次檢測(cè)[1]。樣品編號(hào)為1～30：1～5為氯離子，6～10為硝酸根離子，11～15為硫酸根離子，16～20為氯離子，21～25為溴離子，26～30為磷酸根離子。所得結(jié)果如圖1所示，可見船體中含有大量的氯離子及硫酸根離子。

圖1 船體木樣主要陰離子含量Fig.1 Main anion contents of the hull wood sample

為進(jìn)一步分析氯離子和硫酸根離子的分布情況，分別從龍骨內(nèi)部、艙底板內(nèi)部、隔艙板內(nèi)部和外部、船舷板外部進(jìn)行取樣，2種離子含量的具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 船體木樣木粉去離子水浸漬液Cl-和含量Table 2 Cl- and contents of hull wood powder in the impregnating solution of deionized water (mg/L)

由表2可見：氯離子和硫酸根離子在船體不同部位的分布是不均勻的，硫酸根離子含量均高出氯離子；兩種離子含量由高至低的樹種依次為杉木、硬松、楓香、香樟；在同一樹種同一部位不同深度的分布也是不均勻的，楓香的外部樣品離子含量高于內(nèi)部樣品；船舷板和龍骨樣品中的氯離子和硫酸根離子含量較隔艙板和艙底板樣品中的更多，船體表層所含有害離子較內(nèi)層更多，說明氯離子及硫酸根離子來源于外部環(huán)境。

3 脫鹽實(shí)驗(yàn)材料與方法

3.1 樣品

使用美工刀從隔艙板樣品上徒手切割下大小一致的小木塊，尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，分別放入兩個(gè)200 mL的燒杯，一個(gè)使用室溫去離子水浸泡法，一個(gè)使用加熱-超聲波振蕩浸泡法[22]。浸泡4 h后使用電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)試，去離子水樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)作為本底，獲取浸漬液電導(dǎo)率變化趨勢(shì)，從而進(jìn)行可溶鹽脫除平行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明加熱-超聲波振蕩浸泡法可以加大可溶鹽脫除速率。

3.2 脫鹽實(shí)驗(yàn)

為了確保實(shí)驗(yàn)可以客觀反映船體整體的脫鹽情況，分別從楓香-隔艙板、硬松-龍骨、杉木-船舷板、香樟-艙底板、楓香-隔艙板鉆孔處取出5 g樣品，浸漬在裝有100 mL去離子水的燒杯中，置入超聲波清洗儀(設(shè)置溫度為60 ℃，頻率為70 Hz)，進(jìn)行加熱-超聲波振蕩浸泡，并觀察浸漬液的電導(dǎo)率變化情況(圖2)。定期更換去離子水并測(cè)量浸漬液的電導(dǎo)率，待電導(dǎo)率數(shù)據(jù)趨于平衡后，即三次測(cè)定數(shù)據(jù)基本一致，說明浸漬液飽和可換水。待電導(dǎo)率數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)不斷降低并趨于平衡后，說明脫鹽完畢。

注：自左至右依次為杉木船舷板、楓香隔艙板、香樟艙底板、硬松龍骨、楓香隔艙板鉆孔部位圖2 不同部位船體樣品可溶鹽脫除前后浸漬液變化Fig.2 Changes of impregnating solution before and after removal of soluble salts from hull samples of different parts

為檢測(cè)可溶鹽脫除效果，使用離子色譜儀檢測(cè)脫鹽前后的木樣灰化后獲取的木粉去離子水浸漬液中的陰離子含量。另外在木樣脫鹽過程中回收飽和浸漬液，檢測(cè)浸漬液中的陰離子含量，觀察可溶鹽的脫除進(jìn)程，從而對(duì)可溶鹽的脫除進(jìn)行定量分析。

由于可溶鹽易溶于水，在檢測(cè)前沒有對(duì)木樣進(jìn)行清洗，木樣保留采樣時(shí)的原始狀態(tài)，杉木樣品和楓香鉆孔樣品表面泥土較多。杉木樣品為2014年出土?xí)r取樣后自然干燥狀態(tài)，其余為2017年船體移至保護(hù)室后噴有少量聚乙二醇(PEG)溶液的濕潤狀態(tài)的樣品。

分別取出5 g楓香、硬松、香樟、杉木的原始木樣在(105±2)℃的烘箱中烘干，使用粉碎機(jī)研磨成粉末，經(jīng)過馬弗爐565 ℃灰化3 h后，稱取2.000 g置于50 mL燒杯內(nèi)，加入25 mL純水，使用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，提?0 mL的浸漬液倒入離心管，旋緊密封蓋后置入離心機(jī)，離心過濾后取出離心管，使用1 mL針管通過過濾膜多次注入收集瓶，并給瓶子編號(hào)(表3)。過濾好的浸漬液如不馬上使用，需要置入冰箱冷藏。

由表3可以看出氯離子及硫酸根離子在木材中的分布是不均勻的，其中硫酸根離子含量普遍高于氯離子含量，硬松和楓香樣品中的氯離子及硫酸根離子含量較杉木、香樟樣品和楓香鉆孔樣品多出很多，楓香、硬松、香樟樣品中的硫酸根離子含量較杉木樣品及楓香鉆孔樣品多，硬松樣品中的氯離子及硫酸根離子含量最高，海生動(dòng)物鉆孔樣品的有害離子含量最少，可能由于攜裹的泥土等雜質(zhì)較多，而有害離子并非來源于船體周圍的泥土，因而離子濃度并沒有其他無損部位高。

表3 原始樣品木粉去離子水浸漬液Cl-和含量Table 3 Cl- and contents of original sample wood powder in the impregnating solution of deionized water (mg/L)

將5組需脫鹽處理的樣品浸漬入裝有去離子水的100 mL燒杯中，定期更換純凈水并測(cè)量浸漬液的電導(dǎo)率。浸漬液溫度保持60 ℃以上，為縮短脫鹽時(shí)間，使用超聲波輔助振蕩的方式進(jìn)行加速反應(yīng)。

脫鹽處理過程中，溶液電導(dǎo)率與浸漬天數(shù)關(guān)系如圖3所示。

圖3 樣品可溶鹽脫除浸漬液電導(dǎo)率變化曲線圖Fig.3 Change curve of the conductivity of the impregnating solution for the removal of soluble salts

電導(dǎo)率是溶液傳導(dǎo)電流的能力。溶液中自由離子的總量決定導(dǎo)電強(qiáng)度。稀溶液中，離子的總電導(dǎo)率為陽離子與陰離子的電導(dǎo)率之和。低濃度時(shí)，基本呈線性關(guān)系。在一定溫度下，水溶液濃度增加時(shí)，陰陽離子間的間距縮短，作用力增大，電導(dǎo)率和濃度的線性關(guān)系變差[1]。

本研究采用DDS-307A電導(dǎo)率儀對(duì)船體木材的去離子水浸漬液進(jìn)行分析，當(dāng)脫鹽去離子水的電導(dǎo)率基本穩(wěn)定時(shí)，反映可溶鹽基本析出，從而表示脫鹽處理完成?？梢钥闯?，在木樣脫鹽溶液電導(dǎo)率和各種離子濃度之間存在良好的線性關(guān)系(圖3)。

5組樣品的脫鹽曲線形狀基本相同(圖3)，說明由于樣品體積形狀不規(guī)則和去離子水純度波動(dòng)帶來的測(cè)定誤差較小，采用的方法和儀器可靠。在脫鹽初期，經(jīng)過20 d左右，溶液中離子濃度梯度最大，在浸出液中，離子濃度在差不多時(shí)間間隔內(nèi)迅速下降，斜率基本相等。

經(jīng)過長時(shí)間(45 d)的浸漬后，浸出液電導(dǎo)率變化趨于平緩(圖3)。

經(jīng)過20 d去離子水浸漬后，浸漬液電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)。在20 d以上的去離子水浸漬后，以氯離子為標(biāo)志的可溶鹽的去除已經(jīng)基本達(dá)到脫鹽要求(表4)。在沒有其他驅(qū)動(dòng)力的條件下，僅靠濃度梯度促使鹽分從木樣中擴(kuò)散到浸漬水溶液中的速度是比較慢的。增加更換浸漬液的頻率可以增加脫鹽的速度。延長浸漬時(shí)間時(shí)，電導(dǎo)率有一定程度的增加，說明試樣內(nèi)仍有一定鹽分濃度梯度存在，部分沒有擴(kuò)散到浸漬液內(nèi)，因此脫鹽時(shí)間應(yīng)根據(jù)電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果具體設(shè)定。

表4 20 d脫鹽后樣品木粉去離子水浸漬液Cl-和含量Table 4 Cl- and contents of the sample wood powder in the impregnating solution of deionized water after 20 days of desalination (mg/L)

通過加熱-超聲波振蕩脫鹽法脫除了大量氯離子及硫酸根離子，氯離子已經(jīng)控制在1 mg/L以下(表4)，但是硫酸根離子含量依舊很高，于是為探討硫酸根離子的來源，對(duì)樣品自帶的泥土樣品做離子含量檢測(cè)分析(表5)。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，泥土中所含的氯離子及硫酸根離子并不高(表5)，可以排除土壤的影響。因此，推測(cè)硫酸根離子來源于早期船體使用過程中水體的影響。

表5 鉆孔樣品內(nèi)泥土樣品去離子水浸漬液Cl-和含量Table 5 Cl- and contents of the soil samples in the borehole samples of marine animals in the impregnating solution of deionized water (mg/L)

經(jīng)過約45 d的去離子水浸漬后，浸漬液氯離子濃度降低為海水的萬分之一以下，不同組木粉浸漬液內(nèi)部的氯離子含量略有差別，但是均達(dá)1 mg/L以下。在浸漬過程中，硫酸根離子濃度變化很大，經(jīng)過45 d脫鹽后，浸漬液仍然有較高的硫酸根離子濃度，繼續(xù)采用此法進(jìn)行脫鹽，經(jīng)過大約100 d，可將硫酸根離子含量控制在1 mg/L內(nèi)。

由于實(shí)際船體脫鹽工作具有連續(xù)性，所以先脫除難溶鹽，去除鐵離子和硫化物的過程中會(huì)脫除部分氯化物及硫酸鹽等可溶鹽，因此實(shí)際可溶鹽的脫除過程會(huì)縮短。由于船體結(jié)構(gòu)松散，木材腐朽嚴(yán)重，散落的船木殘件里的可溶鹽適合此種浸泡法脫除。

4 總 結(jié)

經(jīng)檢測(cè)，太倉古船所含可溶鹽為氯化物及硫酸鹽，可溶鹽的反復(fù)結(jié)晶和溶解會(huì)對(duì)船木產(chǎn)生機(jī)械破壞作用，加速船體的腐朽，因此在脫水加固前必須脫除。船體樣品可溶鹽脫除使用加熱-超聲波去離子水浸泡法，前20 d是可溶鹽脫除的高峰期，可將氯離子含量控制在1 mg/L以內(nèi)，大約100 d內(nèi)可將硫酸根離子含量控制在1 mg/L內(nèi)。