高堿性煤渣中Na2O含量對(duì)高鉻磚抗侵蝕性能的影響研究

馮志源，王 晗，耿可明，方 旭，范沐旭，吳昊天

（1.中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司 先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽471039；2.中鋼洛耐科技股份有限公司，河南 洛陽471039）

高鉻磚是水煤漿加壓氣化爐的關(guān)鍵內(nèi)襯材料[1]，氣化爐使用煤質(zhì)的成分和特性是影響其使用壽命的主要原因之一。我國(guó)煤種自身特性差異大，這對(duì)氣化爐用高鉻磚提出了挑戰(zhàn)。當(dāng)前國(guó)內(nèi)氣化爐運(yùn)行產(chǎn)生的煤渣大多是酸性煤渣，酸性煤渣對(duì)高鉻磚的損毀機(jī)理已有較系統(tǒng)的研究[2-5]，相對(duì)而言，堿性煤渣對(duì)高鉻磚的損壞情況研究較少[6]。

新疆煤炭資源豐富，其中最適宜開發(fā)的是準(zhǔn)東煤田。準(zhǔn)東煤是典型的高堿性煤，并且Na2O含量很高。隨著我國(guó)優(yōu)質(zhì)煤種資源的過度開發(fā)使用，在煤氣化技術(shù)中考慮使用準(zhǔn)東煤成為一種必然趨勢(shì)，但準(zhǔn)東煤中較高的堿性氧化物含量，使得各個(gè)廠家在選擇準(zhǔn)東煤作為氣化原料時(shí)都很謹(jǐn)慎。

根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)[6-7]，高堿性煤渣在高鉻磚中的侵蝕機(jī)理與酸性煤渣不同，并且具有更深的滲透深度。Na2O容易與熔渣或耐火材料中的成分反應(yīng)生成低熔點(diǎn)相，無論是對(duì)熔渣的黏溫特性，還是耐火磚的抗渣性能，都會(huì)有較大影響[8]?；诖耍緦?shí)驗(yàn)室配制了不同Na2O含量的高堿性煤渣，來探討高堿性煤渣中Na2O含量對(duì)高鉻磚抗侵蝕性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤渣的配制

對(duì)國(guó)內(nèi)不同廠家氣化爐的煤渣（12種）以及新疆煤灰（6種）進(jìn)行了化學(xué)成分測(cè)試，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)廠家煤渣中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過2%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過25%；但新疆煤灰中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在3.5%～5.5%，最高達(dá)到了8.86%，同時(shí)，新疆煤灰中的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多在30%以上。根據(jù)國(guó)內(nèi)煤渣（煤灰）中堿性氧化物含量的分布情況，以實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)某氣化廠家煤渣為基礎(chǔ)煤渣，通過添加分析純的CaO和Na2CO3，配制了4種不同Na2O含量的高堿性煤渣，其化學(xué)組成和熔融溫度如表1所示，其中煤渣中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐次遞減約3.30%，2.78%是以往煤渣中Na2O的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 試驗(yàn)過程

在工業(yè)高鉻磚上鉆出4個(gè)Φ55 mm×50 mm的坩堝，分別填入4種煤渣150 g，放入電爐，采用靜態(tài)坩堝法進(jìn)行抗渣侵蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為1 600℃下保溫8 h?？乖治g試驗(yàn)后，坩堝和所產(chǎn)生熔渣根據(jù)填入煤渣樣進(jìn)行編號(hào)，如填入1#煤渣的坩堝編號(hào)為1#試樣、所產(chǎn)生熔渣編號(hào)為1#熔渣。試驗(yàn)完成后，對(duì)坩堝試樣剖面情況進(jìn)行分析，并利用荷蘭PHILIPS公司制造的XL30型掃描電鏡觀測(cè)抗渣侵蝕試驗(yàn)后坩堝試樣的形貌，分析不同試樣的顯微結(jié)構(gòu)特征，并采用EDS進(jìn)行微區(qū)成分分析。

表1 不同煤渣的化學(xué)組成和熔融特性溫度

2 結(jié)果與討論

2.1 不同坩堝試樣的侵蝕滲透情況

不同Na2O含量煤渣侵蝕后坩堝試樣的剖面照片見圖1。由圖1可以看到，4組試樣有比較明顯的差異：（1）從坩堝試樣底部殘?jiān)縼砜?，在加煤渣量相同的情況下，1#試樣殘?jiān)孔疃啵?#和3#試樣次之，4#試樣殘?jiān)孔钌?，即隨著煤渣中Na2O含量的減少，渣的滲透量增加；（2）從坩堝試樣的三相界面處形態(tài)來看，由于熔渣侵蝕，Na2O加入量較大的1#和2#試樣三相界面處的坩堝直徑明顯擴(kuò)大了，Na2O加入量較少的3#和4#試樣三相界面處無明顯侵蝕痕跡；（3）從坩堝試樣底部形態(tài)來看，隨著Na2O加入量的增多，坩堝內(nèi)底面更加凹凸不平，即坩堝底部與熔渣接觸位置反應(yīng)程度越來越劇烈。

圖1 不同Na2O含量煤渣侵蝕后坩堝試樣的剖面照片

侵蝕試驗(yàn)后，在電子顯微鏡下對(duì)各坩堝試樣距渣蝕面不同距離處的CaO和Na2O含量進(jìn)行了EDS分析對(duì)比，結(jié)果見圖2。由圖2（a）CaO含量判斷，4種煤渣的滲透深度都在20 mm以上，且滲透深度與渣中Na2O的含量成反比例關(guān)系，即渣中Na2O含量越高，熔渣向高鉻磚內(nèi)的滲透深度越淺，這與坩堝中殘?jiān)亢驮蠳a2O含量的關(guān)系是相吻合的。圖2（b）中Na2O的滲透情況顯示出類似的規(guī)律，但1#試樣中Na2O的滲透深度出現(xiàn)異常，結(jié)合后文反應(yīng)前后熔渣中Na2O含量的變化（見表2），推測(cè)可能與高溫下Na2O的蒸發(fā)有關(guān)。

圖2 渣侵蝕后試樣表面不同距離處的CaO和Na2O含量

通過EDS對(duì)抗渣試驗(yàn)后試樣中熔渣的成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。將表2與表1中原始煤渣的組成進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：抗渣試驗(yàn)后，渣中的Fe2O3、CaO和Na2O的含量因向磚中滲透而相應(yīng)降低，但渣中Al2O3和Cr2O3的含量卻出現(xiàn)了升高。原始渣中Na2O含量越高，抗渣試驗(yàn)后熔渣中的Al2O3和Cr2O3增加的比例越大，這說明高堿渣中Na2O的存在促進(jìn)了磚中Al2O3和Cr2O3向渣中的溶解，即渣中Na2O含量越高，熔渣對(duì)高鉻磚的侵蝕反應(yīng)越嚴(yán)重，這與抗渣試驗(yàn)后不同坩堝試樣的侵蝕情況是一致的。

表2 1 600℃熔渣侵蝕試驗(yàn)后不同熔渣的成分分析%

2.2 侵蝕試驗(yàn)后坩堝試樣界面對(duì)比

熔渣在1 600℃的高溫下以液態(tài)的形式存在，液態(tài)熔渣與高鉻磚在接觸面處進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和溶解侵蝕，在改變自身組分的同時(shí)，也破壞了高鉻磚的原始組分和結(jié)構(gòu)，同時(shí)進(jìn)一步向高鉻磚中滲透。以1#試樣為例，1 600℃抗渣試驗(yàn)后，坩堝試樣可分為表面渣層、反應(yīng)層和滲透層（見圖3）。高鉻磚基質(zhì)中的ZrO2（圖3滲透層中的亮白色點(diǎn)狀物質(zhì)）在高溫下與熔渣中的SiO2反應(yīng)生成ZrSiO4，ZrSiO4在熔渣中CaO的作用下又會(huì)分解為ZrO2，隨著該過程的循環(huán)進(jìn)行，高鉻磚基質(zhì)中的ZrO2逐漸脫離，并隨著熔渣的滲透溶解到熔渣中，因此，在高鉻磚與熔渣接觸的區(qū)域形成沒有ZrO2的反應(yīng)層，又稱“脫鋯層”。

圖3 1 600℃侵蝕試驗(yàn)后1#試樣的界面照片

對(duì)1 600℃抗渣試驗(yàn)后坩堝試樣表面渣層進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果見圖4。由圖4可知，在表面渣層中能夠很明顯的看到Cr2O3析晶（圖4中白色長(zhǎng)條狀），這是由溶解在渣中的Cr2O3與渣中的Al2O3、Fe2O3形成的Fe-Al/Cr復(fù)合尖晶石，4種試樣中復(fù)合尖晶石的典型成分見表3。隨著煤渣中Na2O含量的升高，抗渣試驗(yàn)后表面渣層中更容易形成Fe-Al/Cr尖晶石，這些尖晶石相熔點(diǎn)較高，能夠增加渣的黏度，在一定程度上阻礙渣向高鉻磚中的滲透，這也解釋了Na2O在降低熔渣黏度（由表1也可看出，煤渣流動(dòng)溫度隨Na2O含量升高而降低，說明對(duì)應(yīng)熔渣的黏度隨Na2O含量升高而降低）的同時(shí)，卻導(dǎo)致滲透深度減小的現(xiàn)象。另外，溶解在渣中的Cr2O3和Al2O3與渣中的組分形成了長(zhǎng)石、霞石類玻璃相（圖4中標(biāo)記為A、B），渣中玻璃相成分的差異可能會(huì)引起熔渣黏度的波動(dòng)，從而影響熔渣向高鉻磚中的滲透深度。

圖4 1 600℃侵蝕試驗(yàn)后不同試樣表面渣層SEM照片

表3 抗渣試驗(yàn)后不同坩堝試樣表面渣層中Fe-Al/Cr復(fù)合尖晶石的化學(xué)成分

1 6 00 ℃抗渣試驗(yàn)后試樣反應(yīng)層的SEM照片見圖5。由圖5可以看到，4個(gè)試樣中均出現(xiàn)了深度不均勻的“脫鋯層”，“脫鋯層”中的氧化鉻顆粒形貌完好，但基質(zhì)中的鋁鉻固溶體均被熔渣熔蝕，呈孤立的粒狀，與熔渣接觸的耐火材料基質(zhì)部分剝落進(jìn)入渣中，其中1#熔渣中Na2O含量最多，高鉻磚的溶解侵蝕也最劇烈，在熔渣與高鉻磚的界面層可以明顯看到一層不連續(xù)的Fe-Al/Cr復(fù)合尖晶石層（見圖5中1#試樣反應(yīng)層中白線標(biāo)記區(qū)域），其成分（Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.85%，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)86.76%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.39%）與表面渣層中析出的尖晶石成分（見表3）基本一致。這層不連續(xù)的尖晶石可能是界面處鋁鉻固溶體溶解后與熔渣反應(yīng)直接生成的，也可能是表面渣層中析出的尖晶石（圖4）隨熔渣向磚中滲透時(shí)殘留在界面處形成的。界面處尖晶石結(jié)構(gòu)的存在，能夠在一定程度上阻礙熔渣向高鉻磚中的滲透，這也是渣中Na2O含量與熔渣滲透深度呈反比的原因之一。

圖5 1 600℃抗渣試驗(yàn)后試樣反應(yīng)層的SEM照片

4種試樣滲透層的形貌區(qū)別不大。以1#試樣為例（見圖6），其滲透層結(jié)構(gòu)比較致密，大部分氣孔和晶間被熔渣填滿，固溶體在液相作用下長(zhǎng)大，氧化鋯分布比較均勻。在分析不同位置處的基質(zhì)成分時(shí)發(fā)現(xiàn)了鋯酸鈣（見圖7中亮白色點(diǎn)狀物質(zhì)）。由于渣中的CaO含量比較高，CaO隨熔渣滲透進(jìn)高鉻磚時(shí)，和高鉻磚基質(zhì)中的單斜ZrO2發(fā)生反應(yīng)，使單斜鋯失去了相變?cè)鲰g的作用，這會(huì)在一定程度上加劇高鉻磚的損壞。從不同滲透深度處ZrO2的能譜分析（見表4）可以看出：滲透深度不同，CaO參與反應(yīng)的數(shù)量不同，在12 mm左右深度時(shí)，ZrO2中已基本無CaO。鋯酸鈣的形成是堿性渣破壞高鉻磚的特征之一。

圖6 1 600℃侵蝕試驗(yàn)后1#試樣的滲透層照片

圖7 1 600℃侵蝕試驗(yàn)后1#試樣中的鋯酸鈣分布

表4 不同滲透深度處ZrO2的組成變化

3 結(jié) 論

3.1 隨著高堿渣中Na2O含量的升高，熔渣對(duì)高鉻磚的侵蝕加重，但滲透深度減小。

3.2 電鏡分析結(jié)果顯示，熔渣對(duì)高鉻磚的侵蝕主要以侵蝕基質(zhì)為主，Na2O的存在雖加劇了磚中鋁鉻固溶體在熔渣中的溶解，但有利于在渣及界面層中形成高黏度的Fe-Al/Cr尖晶石，從而阻礙熔渣對(duì)高鉻磚的進(jìn)一步滲透。

3.3 高堿性渣中的CaO和高鉻材料中的單斜ZrO2反應(yīng)，形成了鋯酸鈣，使單斜ZrO2失去了相變?cè)鲰g的作用，這是高堿渣破壞高鉻磚的特征之一；隨著滲透深度的增加，參與反應(yīng)的CaO數(shù)量減少，基質(zhì)中的ZrO2仍以單斜形式存在。