煤瀝青的改性研究

藍(lán)振華，高 群，歐陽春發(fā)

（1.上?？氯鹨苯馉t料有限公司，上海201908；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，上海201418）

我國是世界上最大的鎂碳磚生產(chǎn)國。鎂碳磚作為一種耐火材料，可用于轉(zhuǎn)爐的內(nèi)襯。因此，隨著鎂碳磚檔次的不斷提高，轉(zhuǎn)爐爐齡也有大幅提高，為降低煉鋼成本奠定了基礎(chǔ)。在歐洲國家，多采用瀝青結(jié)合的鎂碳磚，其含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在10%左右。在我國一般采用酚醛樹脂作結(jié)合劑生產(chǎn)鎂碳磚，但酚醛樹脂存在成本高、熱解炭為玻璃碳兩大缺點(diǎn)[1]。目前國內(nèi)也在使用煤瀝青作結(jié)合劑生產(chǎn)鎂碳磚，但普遍存在煤瀝青結(jié)焦值低、β樹脂含量低、殘?zhí)悸实?、軟化點(diǎn)低和有害物含量高等缺點(diǎn)[2-4]。煤瀝青結(jié)焦值與鎂碳磚的機(jī)械強(qiáng)度、孔隙率、密度、電阻率等性能好壞密切相關(guān)，結(jié)焦值越高，鎂碳磚的體積密度越大，機(jī)械強(qiáng)度及導(dǎo)電性能越好。研究鎂碳磚用新型結(jié)合劑，特別是以環(huán)保型煤瀝青代替?zhèn)鹘y(tǒng)樹脂作為結(jié)合劑，可以有效的提高鎂碳磚的產(chǎn)品質(zhì)量[5-6]。

化學(xué)活性劑可促進(jìn)煤瀝青發(fā)生分子交聯(lián)，提高煤瀝青的平均分子量，阻止炭化過程中小分子組分的揮發(fā)，從而提高煤瀝青的結(jié)焦值。本文主要針對煤瀝青結(jié)合劑結(jié)焦值低和有毒物質(zhì)含量高的缺點(diǎn)，選用4種化學(xué)活性劑對煤瀝青進(jìn)行改性和結(jié)焦值的影響分析，同時(shí)研究了聚合物丁苯橡膠對降低煤瀝青中有毒物質(zhì)含量的影響[7]。結(jié)果有助于鎂碳磚制品新型結(jié)合劑的研發(fā)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 對甲基苯甲醛（P MB）改性煤瀝青

稱取100 g煤瀝青置于不銹鋼碗中，放在磁力攪拌加熱器上緩慢加熱至熔化，在120℃時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的AlCl3催化劑，繼續(xù)攪拌加熱至160℃，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、5%、10%的PMB，緩慢攪拌加熱至180℃后，恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生，放入180℃恒溫箱保溫6 h。取出待測結(jié)焦值。

1.1.2 對羥基苯甲醛（PHB）改性煤瀝青

稱取100 g煤瀝青置于不銹鋼碗中，放在磁力攪拌加熱器上緩慢加熱至熔化，在120℃下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的AlCl3催化劑，繼續(xù)緩慢攪拌加熱至160℃，加入1%～10%的PHB，緩慢攪拌加熱至180℃后，恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生，放入180℃恒溫箱保溫2.5 h。取出待測結(jié)焦值。

1.1.3 硫磺改性煤瀝青

稱取100 g煤瀝青置于不銹鋼碗中，放在磁力攪拌加熱器上緩慢加熱至熔化，在120℃時(shí)分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、5%、10%沉降硫，緩慢攪拌加熱至180℃，開始產(chǎn)生氣泡，在180℃下保溫?cái)嚢柚翚馀莶辉佼a(chǎn)生，繼續(xù)緩慢加熱至200℃重新產(chǎn)生氣泡并保溫，至氣泡基本消失后，移入180℃恒溫箱保溫6 h。取出待測結(jié)焦值。

1.1.4 三聚甲醛/硫磺體系改性煤瀝青

在N2環(huán)境中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的三聚甲醛、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的對甲基苯磺酸加入110℃的200 g瀝青中，攪拌反應(yīng)2 h后，取出41.4 g樣品，測結(jié)焦值，標(biāo)記為1#。繼續(xù)升溫至170℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的橡膠促進(jìn)劑（TMTD）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫磺，攪拌1 h后，取出23.4 g樣品，標(biāo)記為2#。升溫至180℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫磺攪拌1 h后，取出15.6 g樣品，標(biāo)記為3#；取出36.0 g樣品，放入180℃烘箱3 h，記為樣品4#。

1.1.5 丁苯橡膠改性煤瀝青

將400 g煤瀝青放入不銹鋼容器中加熱，使之完全熔化，在達(dá)到180℃之前，加入丁苯橡膠，并用高速剪切混合器攪拌30 min，繼續(xù)加入硫磺粉末，并攪拌30 min，反應(yīng)完全后冷卻，并對其進(jìn)行性能測試。

1.2 性能測試

煤瀝青結(jié)焦值的測定按照GB/T 8727—2008《煤瀝青類產(chǎn)品結(jié)焦值的測定方法》進(jìn)行。采用偏光顯微鏡對改性后的煤瀝青進(jìn)行顯微相貌觀察，采用紫外-可見光分光光度法測定苯并芘的含量，采用頂空氣相色譜分析技術(shù)對改性后煤瀝青中的有毒成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性劑對煤瀝青結(jié)焦值的影響

煤瀝青主要是由多環(huán)芳烴組成的混合物，殘?zhí)悸誓芊裉岣叩年P(guān)鍵在于能否引入可和多環(huán)芳烴發(fā)生縮聚交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)。

2.1.1 PMB對煤瀝青結(jié)焦值的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中，120℃時(shí)向煤瀝青中加入AlCl3后產(chǎn)生氣泡，攪拌加熱至160℃，氣泡變小變少，加入PMB后，重新產(chǎn)生大氣泡，黏稠度升高。180℃保溫后，煤瀝青表面有細(xì)小氣泡凸起，硬度較高。PMB對煤瀝青結(jié)焦值的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著PMB添加量的增加，煤瀝青結(jié)焦值從25%逐漸增加到33%。

圖1 PMB對煤瀝青結(jié)焦值的影響

2.1.2 PHB對煤瀝青結(jié)焦值的影響

PHB對煤瀝青結(jié)焦值的影響見圖2。從圖2可以看出，加入PHB也能夠有效提高煤瀝青的結(jié)焦值，并且隨著PHB加入量的增加，煤瀝青結(jié)焦值也相應(yīng)提高，在加入PHB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，瀝青結(jié)焦值提高量可達(dá)32%。與圖1相比，2種活性劑對煤瀝青結(jié)焦值的影響類似，沒有明顯差別。

圖2 PHB對煤瀝青結(jié)焦值的影響

2.1.3 硫磺對煤瀝青結(jié)焦值的影響

在橡膠體系中，硫磺是一種有效的硫化交聯(lián)劑。實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在120℃時(shí)向煤瀝青中加入硫磺時(shí)無明顯變化，加熱至180℃時(shí)產(chǎn)生氣泡，恒溫?cái)嚢瑁こ矶蕊@著升高，保溫6 h后取出，其表面光滑、硬度較高、有硫磺氣味。硫磺對煤瀝青結(jié)焦值的影響見圖3。從圖3可以看出，與前面2種改性物質(zhì)相比，硫磺改性能夠顯著提高樣品結(jié)焦值，在硫磺加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，樣品結(jié)焦值可達(dá)到41%，結(jié)焦值提高了64%。但在高溫保溫階段，黏度上升明顯，流動(dòng)性降低。

圖3 硫磺對煤瀝青結(jié)焦值的影響

2.1.4 三聚甲醛對煤瀝青結(jié)焦值的影響

以煤瀝青為原料，三聚甲醛為交聯(lián)劑，對甲基苯磺酸為催化劑，在一定反應(yīng)條件下縮合成多環(huán)多核芳香烴(COPNA)樹脂[8-9]。采用三聚甲醛復(fù)合硫磺，與該COPNA樹脂混配得到樣品1#、2#、3#、4#，測定煤瀝青原料和4組樣品的結(jié)焦值分別為24.9%、31.0%、39.6%、49.2%和51.6%，由此可知，在加入三聚甲醛后，煤瀝青的結(jié)焦值提高了24.5%。同時(shí)，在以三聚甲醛為交聯(lián)劑的基礎(chǔ)上添加了硫磺作為改性劑，最終得到的樣品結(jié)焦值有大幅提高，可達(dá)到51.6%。

2.2 丁苯橡膠對煤瀝青苯并芘含量的影響

2.2.1 丁苯橡膠改性煤瀝青的形貌

瀝青中多環(huán)芳烴具有致癌性，如何去除瀝青中的多環(huán)芳烴一直是研究的熱點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)采用丁苯橡膠改性煤瀝青，研究其對煤瀝青中有毒揮發(fā)物的影響。采用偏光顯微鏡對丁苯橡膠改性瀝青的相容性進(jìn)行顯微形貌觀察。加入不同量丁苯橡膠后得到的改性樣品的顯微形貌圖如圖4所示。

圖4 加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)丁苯橡膠后的煤瀝青顯微形貌圖

由圖4可以看出，當(dāng)丁苯橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，瀝青與丁苯橡膠有明顯的相分離；隨著丁苯橡膠的加入量逐漸提高，兩相混合度逐漸變好。

2.2.2 丁苯橡膠加入量對煤瀝青苯并芘含量的影響

丁苯橡膠加入量對煤瀝青苯并芘含量的影響如表1所示。隨著丁苯橡膠加入量的增加，煤瀝青中苯并芘的含量減少。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%丁苯橡膠時(shí)，苯并芘的含量比原來的煤瀝青減少一半。

表1 丁苯橡膠加入量對煤瀝青苯并芘含量的影響

采用頂空氣相色譜分析技術(shù)對丁苯橡膠改性前后煤瀝青中有機(jī)成分進(jìn)行分析，得到的GC-MS圖如圖5所示。

由圖5可知，在原料瀝青中可揮發(fā)組分?jǐn)?shù)為97種，在丁苯橡膠改性瀝青中可揮發(fā)組分?jǐn)?shù)為64種，在動(dòng)態(tài)硫化改性后瀝青中可揮發(fā)組分為57種。加入了丁苯橡膠的煤瀝青中，可揮發(fā)性組分的含量低于原料瀝青，在丁苯橡膠動(dòng)態(tài)硫化改性后的瀝青樣品中可揮發(fā)組分最低。由此可以看出，動(dòng)態(tài)硫化過程能夠有效降低瀝青中可揮發(fā)組分的含量，即能夠有效降低瀝青中多環(huán)芳烴的含量。

圖5 丁苯橡膠改性煤瀝青的GC-MS圖

3 結(jié) 論

3.1 采用硫磺改性能顯著提高煤瀝青的結(jié)焦值，但會降低瀝青的流動(dòng)性能，PHB、PMB在一定程度上能提高煤瀝青結(jié)焦值，但效果不如硫磺。綜合利用各種改性劑可以大幅提高煤瀝青的結(jié)焦值，所以下一步需要對其復(fù)配配方進(jìn)行深入的研究。

3.2 通過對丁苯橡膠改性煤瀝青的研究發(fā)現(xiàn)，丁苯橡膠的動(dòng)態(tài)硫化法能夠使煤瀝青中苯并芘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低50%，是有效降低煤瀝青中苯并芘含量的方法。