油茶果殼活性炭的制備及其對阿莫西林的吸附研究

黃 敏，黃嘉成，黎建偉，周懷瑞，程麗華

(1.廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000；2.高州市林業(yè)科學研究所，廣東 高州 525200)

阿莫西林又名安莫西林或安默西林，是一種常用的半合成青霉素類廣譜β-內(nèi)酰胺類抗生素。阿莫西林能在低濃度下抑制或殺滅微生物，具有很強的殺菌能力和穿透細胞膜能力，是當前用途較廣的口服半合成青霉素，屬于我國消耗量較大的一類藥品，它是預(yù)防、治療人類、動植物感染性疾病，以及促進動植物生長的重要化學藥物[1]。但阿莫西林不易被胃酸破壞，口服500 mg的阿莫西林在人類消化系統(tǒng)消化2 h后，仍然有(86±8)%排泄到外界[2]。

大部分的半合成抗生素在水中溶解度大，所以水體成了抗生素污染最嚴重的場所?？股氐倪^度使用不但危害人體健康、對水環(huán)境生態(tài)平衡造成破壞，也給人類以及水環(huán)境的安全帶來潛在的威脅[3-4]。中國地表水污染物檢測報告表明，有68 種抗生素存在于我國地表水中。阿莫西林等7種抗生素在流域水環(huán)境中的濃度高于1 000 ng·L-1，其中阿莫西林占第一位，其次為氟洛芬[5]，地表水檢測出的阿莫西林來源于生活污水及養(yǎng)殖廢水等。阿莫西林殘留在環(huán)境中，通過食物鏈進入畜禽和人體，可間接影響?zhàn)B殖業(yè)的發(fā)展，危害人體健康。同時濫用阿莫西林會導(dǎo)致耐藥菌的出現(xiàn)，因為人類及動物的活動范圍廣，將會造成耐藥菌在環(huán)境中的廣泛傳播[6]。因此，抗生素廢水處理問題已成為水污染防治的熱點課題。常用的廢水處理方法有吸附法、膜分離法、離子交換法、深層過濾法、化學氧化還原法、人工濕地系統(tǒng)等[7]。吸附法具有投資與運行成本低的特點，較適用于低濃度污染物的去除。抗生素在水體中具有濃度低的特點，因而吸附法是一種經(jīng)濟高效且最具有潛力的去除水體中抗生素的方法。吸附效率的高低主要取決于吸附材料的選取，尋找優(yōu)質(zhì)的吸附材料成為吸附法去除水體中抗生素的關(guān)鍵所在[8]。

活性炭具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、吸附性能好、易再生、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、表面可附加特殊官能團等優(yōu)點，廣泛用于化工、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金和煉油等行業(yè)的脫色、除臭、除雜分離[9-10]。近年來，以農(nóng)林廢棄物為原料制備活性炭受到研究者的廣泛關(guān)注。鑒于此，作者以油茶果殼為原料、磷酸為活化劑，采用磷酸活化法在減壓條件下熱裂解制備油茶果殼活性炭[11]，對其制備條件進行優(yōu)化，通過全自動比表面積及孔徑分析儀對油茶果殼活性炭進行表征，并對油茶果殼活性炭的吸附熱力學及吸附動力學進行研究，以期為生物質(zhì)活性炭應(yīng)用于抗生素廢水處理提供參考。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

油茶果殼，由高州市林業(yè)科學研究所提供。

磷酸(分析純)，廣州試劑廠；阿莫西林(分析純)，上海新亞藥業(yè)閔行有限公司；鹽酸(分析純)，西隴化工股份有限公司；福林酚，上海麥克林生化科技有限公司。

GL-1200型管式高溫爐，司陽精密設(shè)備(上海)有限公司；721型可見分光光度計，上海悅豐儀器儀表有限公司；SHZ-C型水浴恒溫振蕩器，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；ASAP2020型全自動比表面積及孔徑分析儀，美國麥克儀器公司。

1.2 油茶果殼活性炭的制備

將油茶果殼用蒸餾水洗凈后，置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎，過100目篩。稱取油茶果殼粉末10 g，按料液比1∶3(g∶mL，下同)加入一定質(zhì)量分數(shù)的磷酸活化劑，充分混合；浸漬一定時間后，置于真空管式高溫爐中，在一定壓力下從室溫加熱至一定溫度，活化1 h；冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌至中性；置于102 ℃烘箱中烘2 h至恒重，冷卻至室溫后，保存于干燥皿中，備用。

1.3 阿莫西林的檢測

配制100 mg·L-1的阿莫西林標準溶液。在25 mL比色管中量取一系列一定體積的阿莫西林標準溶液，加入15 mL福林酚試劑，混合均勻后，置于(95±2) ℃水浴鍋中加熱30 min；取出冷卻至室溫，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，用可見分光光度計測定435 nm處吸光度，以阿莫西林濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制標準曲線，擬合得線性回歸方程為：y=0.0303x+0.0365，R2=0.9990?？芍?，在所測濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。

1.4 吸附性能實驗

取適量油茶果殼活性炭置于50 mL磨口錐形瓶中，加入30 mL 100 mg·L-1已調(diào)節(jié)pH值的阿莫西林標準溶液，置于水浴恒溫振蕩器中，120 r·min-1下振蕩吸附一定時間；過濾，準確移取濾液5.0 mL于25 mL比色管中，加入10 mL福林酚試劑，充分搖勻，置于95 ℃恒溫水浴鍋中加熱30 min；取出冷卻至室溫，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，測定435 nm處吸光度，通過標準曲線確定濾液中阿莫西林溶液的剩余濃度，計算油茶果殼活性炭對阿莫西林的吸附量及吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 油茶果殼活性炭制備條件的優(yōu)化

2.1.1 浸漬時間對油茶果殼活性炭吸附性能的影響

在磷酸質(zhì)量分數(shù)為70%、料液比為1∶3、系統(tǒng)壓力為0.1 MPa、活化溫度為650 ℃、活化時間為1 h的條件下，考察浸漬時間對油茶果殼活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，當浸漬時間在8～16 h時，油茶果殼活性炭對阿莫西林的吸附率隨浸漬時間的延長而升高，這是因為，磷酸溶液不斷進入油茶果殼內(nèi)部空隙；當浸漬時間達16 h時，磷酸對油茶果殼的刻蝕達到飽和，此時油茶果殼活性炭的吸附效果最佳；當浸漬時間超過16 h后，磷酸對油茶果殼的刻蝕更大，油茶果殼活性炭原有的孔結(jié)構(gòu)被破壞，微孔變?yōu)橹锌咨踔链罂?，油茶果殼活性炭比表面積減小，從而造成吸附率降低。因此，最佳浸漬時間為16 h。

圖1 浸漬時間對油茶果殼活性炭吸附性能的影響

2.1.2 磷酸質(zhì)量分數(shù)對油茶果殼活性炭吸附性能的影響

在料液比為1∶3、浸漬時間為16 h、系統(tǒng)壓力為0.1 MPa、活化溫度為650 ℃、活化時間為1 h的條件下，考察磷酸質(zhì)量分數(shù)對油茶果殼活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 磷酸質(zhì)量分數(shù)對油茶果殼活性炭吸附性能的影響

從圖2可以看出，當磷酸質(zhì)量分數(shù)為55%時，油茶果殼活性炭對阿莫西林的吸附率達到最高，為70.71%；當磷酸質(zhì)量分數(shù)超過55%后，吸附率開始下降。這是因為，當磷酸質(zhì)量分數(shù)較低時，對油茶果殼活化不夠全面，不能刻蝕油茶果殼；當磷酸質(zhì)量分數(shù)過大時，油茶果殼被過度刻蝕，不利于微孔結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致油茶果殼活性炭原有的微孔變?yōu)橹锌?，油茶果殼活性炭比表面積減小，從而造成吸附率降低。因此，最佳磷酸質(zhì)量分數(shù)為55%。

2.1.3 活化溫度對油茶果殼活性炭吸附性能的影響

在磷酸質(zhì)量分數(shù)為55%、料液比為1∶3、浸漬時間為16 h、系統(tǒng)壓力為0.1 MPa、活化時間為1 h的條件下，考察活化溫度對油茶果殼活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 活化溫度對油茶果殼活性炭吸附性能的影響

從圖3可以看出，當活化溫度在500～650 ℃時，油茶果殼活性炭對阿莫西林的吸附率隨活化溫度的升高而先升高后降低再升高；當活化溫度為650 ℃時，對阿莫西林的吸附率最高；當活化溫度高于650 ℃時，吸附率下降。這是因為，在制備過程中，升高活化溫度對活化有利，同時也有利于形成豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，但是活化溫度過高造成活性炭孔壁坍塌，使得原有的微孔、中孔被破壞，油茶果殼活性炭比表面積減小，從而造成吸附率降低。因此，最佳活化溫度為650 ℃。

2.1.4 系統(tǒng)壓力對油茶果殼活性炭吸附性能的影響

在磷酸質(zhì)量分數(shù)為55%、料液比為1∶3、浸漬時間為16 h、活化溫度為650 ℃、活化時間為1 h的條件下，考察系統(tǒng)壓力對油茶果殼活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 系統(tǒng)壓力對油茶果殼活性炭吸附性能的影響

從圖4可以看出， 當系統(tǒng)壓力在0～0.025 MPa時，油茶果殼活性炭對阿莫西林的吸附率隨系統(tǒng)壓力的增大而升高；當系統(tǒng)壓力為0.025 MPa時，吸附率達到最高，為75.87%；當系統(tǒng)壓力超過0.025 MPa時，吸附率開始下降。這是因為，在減壓條件下，原料中易揮發(fā)部分很容易被抽離而很少在微孔及表面沉積，減小了對微孔的破壞；當系統(tǒng)壓力過高時，會有大量的氣體被迅速抽離，可能對油茶果殼活性炭的表面結(jié)構(gòu)造成破壞。因此，最佳系統(tǒng)壓力為0.025 MPa。

2.2 油茶果殼活性炭的表征

油茶果殼活性炭在77 K液氮下的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖5所示。

圖5 油茶果殼活性炭的N2吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布曲線(b)

按照IUPAC分類，油茶果殼活性炭的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線。在P/P0為0～0.1(低壓區(qū))時，曲線凸向上，說明油茶果殼活性炭與N2產(chǎn)生較強的作用，油茶果殼活性炭有比較大的吸附勢，說明中、微孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達；隨著P/P0的增大，曲線上升較快，油茶果殼活性炭的等溫線吸附曲線與脫附曲線不完全一致；可觀察到有明顯的遲滯回線，脫附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及大小有關(guān)，為中孔毛細凝聚型吸附等溫線，與孔壁上的單層到多層吸附相對應(yīng)。油茶果殼活性炭中孔孔徑主要分布在0～15 nm，總孔容為2.31 cm3·g-1，平均孔徑為3.17 nm。與市售活性炭相比，一般木質(zhì)活性炭比表面積為800～900 m2·g-1，油茶果殼活性炭比表面積較大，為1 890.83 m2·g-1。

2.3 吸附等溫線(圖6)

圖6 油茶果殼活性炭的吸附等溫線

在溫度為25 ℃時分別采用Langmuir等溫吸附模型(式1) 、Freundlich 等溫吸附模型(式2)對圖6數(shù)據(jù)進行擬合，擬合參數(shù)見表1。

(1)

(2)

式中：ce為吸附平衡時溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時吸附劑的吸附量，mg·g-1；qm為理論上吸附劑的最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich常數(shù)，mg(1-1/n)·g-1·L1/n；n為常數(shù)。

表1 等溫吸附模型的擬合參數(shù)

由表 1 可知，與Langmuir等溫吸附模型的R2(0.973 2)相比，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的R2(0.997 7)更接近1，因此，油茶果殼活性炭對阿莫西林的吸附過程更符合Freundlich等溫吸附模型，為不均勻表面吸附，屬于多分子層吸附。油茶果殼活性炭對阿莫西林的吸附是一個表面異質(zhì)的不均勻吸附，不能忽略分子間的相互作用[8]。

2.4 吸附動力學

25 ℃下分別用準一級動力學方程(式3)和準二級動力學方程(式4)對油茶果殼活性炭吸附阿莫西林的數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖7所示。

準一級動力學方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

圖7 準一級動力學擬合曲線(a)和準二級動力學擬合曲線(b)

準一級動力學擬合方程為：y=4.2810-0.0197x(R2=0.9562)，準 二 級 動 力 學 擬 合 方 程 為 ：y=0.0143+0.0042x(R2=0.9997)，擬合參數(shù)見表2。

表2 準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合參數(shù)

由表2可知，準二級動力學方程的R2大于準一級動力學方程的，說明準二級動力學方程能更好地描述油茶果殼活性炭對阿莫西林的吸附過程，其最大吸附量為238.10 mg·g-1。

3 結(jié)論

(1)以油茶果殼為原料、磷酸為活化劑，采用磷酸活化法在減壓條件下熱裂解制備了油茶果殼活性炭。結(jié)果表明，在浸漬時間為16 h、磷酸質(zhì)量分數(shù)為55%、料液比為1∶3(g∶mL)、活化溫度為650 ℃、活化時間為1 h、系統(tǒng)壓力為0.025 MPa時，油茶果殼活性炭對阿莫西林的吸附性能較好，吸附率可達75.87%。

(2)油茶果殼活性炭的N2吸附-脫附等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅳ型等溫線，活性炭的比表面積為1 890.83 m2·g-1，平均孔徑為3.17 nm，總孔容為2.31 cm3·g-1，中孔率達92.31%，表明制備的油茶果殼活性炭為介孔活性炭。

(3)吸附熱力學及吸附動力學研究表明，油茶果殼活性炭對阿莫西林的吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型及準二級動力學方程，為多分子層吸附，最大吸附量為238.10 mg·g-1。