錳礦石中有效氧含量測定方法確認與應用

王干珍，易曉明，李 力，彭 君，田宗平

(1. 湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007； 2. 湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊測試中心，湖南 吉首 416007)

0 前 言

錳礦石中有效氧含量的測定方法主要有重鉻酸鉀容量法[1]、硫酸亞鐵容量法和草酸鈉容量法[2]和碘量法[3-6]。重鉻酸鉀容量法采用二氧化碳氣體保護并于微沸狀態(tài)下分解試樣，實驗過程繁瑣費時；硫酸亞鐵容量法在重鉻酸鉀容量法基本原理的基礎上，對測定步驟等條件進行了改進，但碳酸鐵和硫化錳等對測定方法的干擾等沒有改進；草酸鈉容量法不僅操作費時測定周期較長,適用性受限，測定干擾因素多，測定結果重現(xiàn)性差，終點有時很難判斷等諸多因素影響。上述方法在快速測定錳礦石中有效氧[ω(MnO2)]含量時均存在不足。本文根據(jù)碘量法的基本原理, 在硫酸和磷酸混介質(zhì)和過量碘化鉀存在的條件下, 使二氧化錳與碘化鉀反應定量析出碘,然后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘，建立間接測得錳礦石中有效氧的含量的方法。本法簡單快速, 分析結果準確,排除了共存三價鐵離子的干擾。實驗用有證標準物質(zhì)(CRM)樣品作對照試驗,其分析結果與其標準值一致。且該方法應用于錳礦標準物質(zhì)制備定值也取得了較好的效果。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

1) 重鉻酸鉀標準溶液，C(1/6K2Cr2O7)=0.100 0 mol/L。

準確稱取4.903 5 g預先在 120℃烘干至恒重的重鉻酸鉀純度標準物質(zhì)(GBW061025C)于200 mL的燒杯中，加少量水溶解后，移入1 000 mL 的容量瓶中，用水稀至刻度，混勻。

2)硫代硫酸鈉標準溶液，C(Na2S2O3)=0.05 mol/L。

稱取12.5 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)于200 mL的燒杯中，加入0.2 g無水碳酸鈉，用水溶解后，移入1 000 mL 的 容量瓶中，用水稀至刻度，混勻，放置2～3 d后標定。

3)淀粉指示劑0.5%，現(xiàn)用現(xiàn)配。

4)硫酸和磷酸混合介質(zhì)：將200 mL硫酸(ρ=1.84 g/mL)緩慢倒入100 mL水中，邊加邊攪，冷卻后，再加200 mL磷酸(ρ=1.69 g/mL)，并小心混勻。

1.2 試驗樣品的前處理

試驗樣品粉碎至全部通過0.097 mm，混勻，105℃烘干后，備用。

1.3 試驗方法

1.3.1 方法原理

在酸性介質(zhì)中，碘化鉀可將二氧化錳還原為二價錳，并析出等物質(zhì)量的碘。其化學反應方程式為：MnO2+2I-+4H+=Mn2++I2+2H2O。

析出的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。其化學反應方程式為：I2+2S2O32-=2I-+S4O26-。

根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，計算出錳礦石中有效氧的含量。

1.3.2 量值溯源

量值溯源是通過一條具有規(guī)定的不間斷的比較鏈，使測量結果與國家計量基準聯(lián)系起來的特性,實現(xiàn)量值溯源的主要手段是校準和檢定[7-8]。本法采用重鉻酸鉀純度標準物質(zhì)(GBW061025C)配制的標準溶液對硫代硫酸鈉標準溶液進行濃度校準的方式實現(xiàn)量值溯源。

1.3.3 濃度校準

采用有證標準物質(zhì)(CRM)配制的重鉻酸鉀標準溶液和光譜純度的二氧化錳試劑，按照樣品分析步驟對同一硫代硫酸鈉標準溶液分別進行濃度標定，根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，計算出硫代硫酸鈉標準溶液的摩爾濃度，后換算出彼此的滴定度。計算公式如下：

T1=C(Na2S2O3)×0.043 47×100

式中C(Na2S2O3)——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；

C(1/6K2Cr2O7)——重鉻酸鉀標準溶液的濃度，mol/L；

V(1/6K2Cr2O7)——移取重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；

V1(Na2S2O3)——用重鉻酸鉀校準消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

T1——用重鉻酸鉀標準溶液校準硫代硫酸鈉標準溶液換算的滴定度，mg/mL；

0.043 47——二氧化錳的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；

T2——用光譜純二氧化錳校準硫代硫酸鈉標準溶液換算的滴定度，mg/mL；

m(MnO2)——稱取光譜純二氧化錳的質(zhì)量，g；

V2(Na2S2O3)——用光譜純二氧化錳校準消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

1.3.4 濃度校準結果

用重鉻酸鉀標準溶液和光譜純度二氧化錳對硫代硫酸鈉標準溶液多次標定，標定結果見表1。

表1 硫代硫酸鈉標準溶液濃度校準結果

由表1可知：同時分取不同體積的重鉻酸鉀標準溶液和稱取不同重量的光譜純度二氧化錳對硫代硫酸鈉標準溶液進行標定，其結果穩(wěn)定可靠，表明兩種標準物質(zhì)標定硫代硫酸鈉對二氧化錳的滴定度，可以起到量值溯源和硫代硫酸鈉標準溶液滴定度校準的目的。

1.4 樣品測定

準確稱取0.2 g(精確至 0.000 1 g)樣品于300 mL的碘量瓶中，加50 mL水，2 g碘化鉀，用水洗滌瓶口，搖動碘量瓶使碘化鉀溶解。然后加20 mL混合酸，蓋上瓶塞，搖勻，放置暗處不時搖動，至試樣完全分解。20 min后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加3 mL 0.5%的淀粉指示劑，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液由藍色剛變?yōu)闊o色為終點。根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，計算出二氧化錳的質(zhì)量分數(shù)。

1.5 結果的計算

測定結果按下式計算：

式中C(Na2S2O3)——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；

V(Na2S2O3)——試料消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

43.47——1/2二氧化錳的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m——樣品的質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 樣品分解使用的介質(zhì)及用量

在測定樣品有效氧[ω(MnO2)]的含量時，溶液需要保持一定的酸度，以保證碘的定量析出。本方法在參考文獻[3-6]的基礎上，分別選擇加入鹽酸、硫酸或硫酸—磷酸混合酸來分解樣品，發(fā)現(xiàn)3種方法都能溶解樣品。但用鹽酸或者硫酸溶解樣品滴定時容易產(chǎn)生MnO2沉淀，影響終點的觀察，同時，因試樣中含有一定量的鐵，在酸性條件下鐵會將KI氧化成I2而干擾測定，本法利用硫酸—磷酸混合酸分解樣品能讓H3PO4與Fe3+絡合，消除鐵的干擾，且滴定終點容易判斷，故本法選擇加入硫酸—磷酸混合酸來分解樣品。在實驗條件下，加入20 mL硫酸—磷酸混合酸，可獲得滿意的測定結果。

2.2 溫度及光照的影響

室溫下分解樣品是本方法的優(yōu)點之一，不僅縮短了樣品分解時間，同時也減少了許多副反應的發(fā)生，避免影響測定。由于MnO2與KI的反應以及Na2S2O3滴定I2的反應速度都比較快，因此，樣品分解與滴定在室溫下都能正常進行；而碘化鉀在光照及酸性溶液中較易損失，故本方法選擇在室溫下進行樣品分解與滴定，但應注意分解樣品時盡可能避光。

2.3 分解時間的影響

按本試驗方法，對一個有證標準物質(zhì)(GBW07264)前處理完成后，放置不同的時間后滴定，記錄其消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，計算結果見表2。

表2 不同反應時間的測定結果

結果表明，在室溫條件下，隨著放置時間的延長，樣品分解的更完全，結果誤差更小。但反應時間太長會增加測定成本，同時由于時間太長，空氣中的氧會慢慢氧化碘離子造成結果偏高。對于粒度較均勻的樣品反應時間在15 min即可。考慮到樣品粒度的差異，本法選擇放置時間20 min為宜。

2.4 碘化鉀的用量

碘化鉀的加入是為了MnO2與KI反應定量析出I2。用量太少反應不完全，用量太多造成浪費，同時增加分析成本。按照碘量法反應式計算,要求碘化鉀的用量過量2～3倍即可,同時可以減少碘的揮發(fā),使反應趨于穩(wěn)定。在實驗條件下對一個有證標準物質(zhì)(GBW07264)加入不同量的碘化鉀，測定其MnO2含量，結果見表3。

表3 加入不同量碘化鉀分解后二氧化錳的測定結果

結果表明：同一樣品加入的碘化鉀用量在1.0～4.0 g之間時，結果都在誤差范圍內(nèi)，綜合考慮實驗要求及分析成本，本法選擇碘化鉀用量2.0 g。

2.5 倍比實驗

在最優(yōu)實驗條件下對3個有證標準物質(zhì)(CRM)及2個標準物質(zhì)候選物樣品進行倍比實驗，其結果見表4。

表4 倍比實驗測定結果

結果表明，同一樣品稱樣量發(fā)生變化時，測定結果都在誤差范圍內(nèi)，由此判定基體對測定結果基本沒有影響。

2.6 本法與國標方法對照實驗

對3個有證標準物質(zhì)及2個標準物質(zhì)候選物樣品分別稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)，用本法和GB/T1507-2006進行測定，其結果見表5。

表5 不同方法對比實驗結果表 10-2

結果表明：本法與國標法(GB/T1507-2006)所測定結果偏差均在允許差范圍內(nèi)，表明本法的準確度高。

3 方法的確認與應用

對3個有證標準物質(zhì)和2個錳礦標準物質(zhì)候選物樣品分別進行加標回收實驗，同時對5個樣品進行精密度和準確度實驗。結果分別見表6、表7、表8。

表6 標準加入回收試驗結果

由表6可知，方法加標回收率在97.71%～100.51%，該方法加標回收率高。

表7 二氧化錳含量的精密度測定結果與統(tǒng)計 10-2

由表7可知，方法多次測定結果相對標準偏差0.27%～1.34%，表明精密度較高。

由表8可知：相對誤差0.018%～0.97%,小于允許差，表明方法準確度較高。

綜上所述，根據(jù)本方法加標回收、精密度和準確度實驗結果，以及利用重鉻酸鉀純度標準物質(zhì)(GBW061025C,CRM)配制的標準溶液對硫代硫酸鈉標準溶液進行濃度校準方式實現(xiàn)量值溯源。確認該法完全滿足錳礦石中有效氧含量定值要求，可作為錳礦石成分分析標準物質(zhì)候選物中二氧化錳質(zhì)量分數(shù)的定值方法。

4 結 論

1) 通過對錳礦中有效氧含量測定方法的確認與應用研究，確保了錳礦成分分析標準物質(zhì)研制中有效氧質(zhì)量分數(shù)定值的準確性、科學性和權威性。

2) 確認的方法應用于錳礦石成分分析標準物質(zhì)中二氧化錳的定值，結果準確可靠。

3) 本方法簡潔快速，對廠礦企業(yè)生產(chǎn)中二氧化錳質(zhì)量分數(shù)的測定具有很好的應用前景。