靛藍(lán)染料在不同非水介質(zhì)中的染色性能

馬俊然，胡敏干，安 源，苗俊華，樊 杰，邵建中

（1.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.海寧綠盾紡織科技有限公司，浙江嘉興 314408）

靛藍(lán)染料染色需經(jīng)還原、氧化等過程才能固著到棉纖維上，染色工藝較復(fù)雜。靛藍(lán)染料與棉纖維的親和力小，一次上染率低（約為10%），通常需采用反復(fù)浸軋的方式才能獲得較高得色量，最多達(dá)10 余次。這種方法會(huì)使棉纖維的表面性能和內(nèi)在質(zhì)量發(fā)生不可逆的變化，導(dǎo)致可紡性惡化，因此不適合散棉染色。這一情況長(zhǎng)期以來(lái)未能改變，以致靛藍(lán)染色全棉產(chǎn)品的多樣性受到極大制約。若能以靛藍(lán)染色散棉為原料，與各種散纖維復(fù)合進(jìn)行色紡，則牛仔產(chǎn)品將大大豐富，且成本更低，并可能通過設(shè)計(jì)紗線和織造實(shí)現(xiàn)顏色層次化和陳舊化效果，部分取代現(xiàn)有化學(xué)處理工藝，減少對(duì)環(huán)境的污染。但是散棉染色難度較高，大量生產(chǎn)實(shí)踐表明，棉纖維在染色過程中會(huì)發(fā)生不利于可紡性的物理和化學(xué)變化，如表面油脂、蠟質(zhì)的過度流失、纖維間的纏結(jié)、纖維強(qiáng)力的下降等，經(jīng)過一次染色，這種變化尚可控制，而經(jīng)過兩次甚至反復(fù)多次染色可能導(dǎo)致棉纖維的可紡性大幅度降低，在實(shí)際生產(chǎn)中不具有實(shí)操性。因此，要成功實(shí)現(xiàn)散棉的靛藍(lán)染色，首先必須解決一次染深的難題。

近年來(lái)，劉今強(qiáng)等［1-3］研究開發(fā)出以十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）作為非水介質(zhì)的活性染料和分散染料染色新技術(shù)，D5 非水介質(zhì)染色能有效節(jié)水節(jié)能，減少污染。李棟等［4-5］進(jìn)一步研究開發(fā)出棉纖維的靛藍(lán)染料/D5 一次染深技術(shù)。然而，D5 是一種揮發(fā)性硅氧烷，價(jià)格高，回收工藝復(fù)雜，且D5 近期被歐盟列入高度關(guān)注物質(zhì)，推廣應(yīng)用存在一定風(fēng)險(xiǎn)。因此，尋求價(jià)格低廉、生態(tài)環(huán)保性更好的染色新介質(zhì)是非水介質(zhì)染色技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，也是棉纖維靛藍(lán)染料一次染深技術(shù)的關(guān)鍵。

液體石蠟的分子式是CH3(CH2)nCH3（n=6～22），為透明油狀液體，常溫下無(wú)色無(wú)味，由于性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境和生物無(wú)毒，被醫(yī)學(xué)界廣泛應(yīng)用于創(chuàng)口處理、灌腸、體內(nèi)填充物等［6］。液體石蠟分子中碳原子數(shù)目不同會(huì)使黏度、表面張力等物理性質(zhì)表現(xiàn)出差異。為了尋求和開發(fā)合適的靛藍(lán)染色介質(zhì)，本課題研究了靛藍(lán)染料在不同黏度液體石蠟和D5 介質(zhì)中的染色性能，比較了在不同非水介質(zhì)染色體系中靛藍(lán)染料對(duì)棉纖維的一次染深效果和染色牢度，并研究了非水介質(zhì)染色對(duì)棉纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：棉纖維，靛藍(lán)染料（工業(yè)級(jí)，常州閏土化工有限公司），高黏度、中黏度、低黏度液體石蠟（工業(yè)級(jí)，摩中潤(rùn)滑油有限公司），D5（工業(yè)級(jí)，GE Toshiba Silicones Ltd.），NaOH（分析純，滄州永真化工產(chǎn)品有限公司），保險(xiǎn)粉（分析純，德州潤(rùn)昕?jī)x器有限公司），氧化劑a 液（自制），無(wú)水碳酸鈉（分析純，山東合展化工有限公司），標(biāo)準(zhǔn)皂片（上海制皂廠），濃硫酸（分析純，廣州德樹化工有限公司）。

儀器：DF-101S 型恒溫加熱磁力攪拌器（滎陽(yáng)市科瑞儀器廠），Datacolor SF 600X 型電子測(cè)色配色儀（美國(guó)Datacolor 公司），22PC 型紫外-可見分光光度計(jì)［珀金埃爾默（上海）有限公司］，DHG-9030B-T 型鼓風(fēng)干燥箱（上海丙林電子科技有限公司），TSA012 型日曬牢度測(cè)試儀（泰士特儀器有限公司），VERTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀（布魯克光譜儀器亞太有限公司），JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社），ARL XTRA 型X 射線衍射儀（瑞士ARL公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 靛藍(lán)染料染色

高質(zhì)量濃度隱色體溶液制備：靛藍(lán)染料30 g/L，NaOH 50 g/L，保險(xiǎn)粉160 g/L，還原溫度60 ℃，還原時(shí)間20 min。

非水介質(zhì)染色：將非水介質(zhì)（棉纖維、介質(zhì)質(zhì)量比1∶50）加入放有磁子的錐形瓶中，注入30 g/L 隱色體溶液（棉纖維、隱色體溶液質(zhì)量比1∶2），然后將錐形瓶放到恒溫加熱磁力攪拌裝置平臺(tái)上，于30 r/min下攪拌，使隱色體溶液均勻地分散在非水介質(zhì)中，加瓶塞隔氧。

水浴染色：向錐形瓶中倒入20 mL 3 g/L隱色體溶液、染料6%(omf)，稱取1.0 g（干重）棉纖維（棉纖維、水質(zhì)量比1∶20）投入其中進(jìn)行染色（溫度60 ℃，時(shí)間50 min，攪拌速率30 r/min）。

1.2.2 氧化

用10 mL 氧化劑a 液對(duì)染色后的1 g 棉纖維進(jìn)行氧化，溫度90 ℃，時(shí)間6 s。

1.2.3 皂煮

皂片3 g/L，純堿3 g/L，浴比1∶50，溫度90 ℃，時(shí)間10 min。

1.3 測(cè)試

表觀得色量（K/S值）：將染色棉纖維用刷子捋順，壓在光孔上使其不透光，使用測(cè)色配色儀測(cè)試其在最大吸收波長(zhǎng)處的K/S值。以CIE 標(biāo)準(zhǔn)照明體D65和10°視角標(biāo)準(zhǔn)觀察者進(jìn)行測(cè)色計(jì)算，選用超微小孔徑，選取6個(gè)不同的點(diǎn)測(cè)試，取平均值。

上染率：將染色后的棉纖維溶于濃硫酸中，稀釋成靛藍(lán)硫酸溶液，在紫外-可見分光光度儀上測(cè)定吸光度，根據(jù)下式計(jì)算上染率：

式中，A0為染色前靛藍(lán)染液的吸光度；A1為染色棉纖維溶解液的吸光度。

反射率：使用測(cè)色配色儀測(cè)試反射率，并繪制反射率曲線。

耐干摩擦色牢度：取0.5 g 染色棉纖維捋順，用雙面膠固定在3 cm×3 cm 棉織物上，以白紙為基底。在棉織物上放置1 kg 砝碼，保持砝碼和織物固定，拖動(dòng)白紙反復(fù)摩擦10次，觀察在白紙上的沾色。

耐日曬色牢度：先采用日曬牢度測(cè)試儀進(jìn)行日曬處理（溫度35 ℃，時(shí)間20 h，相對(duì)濕度40%，輻照度42 W/m2），再測(cè)試日曬后棉纖維的表觀得色量，并與原樣進(jìn)行比較。

耐皂洗色牢度：碳酸鈉3 g/L，皂片3 g/L，浴比為1∶50，在90 ℃水浴中皂煮10 min，測(cè)試皂洗前后棉纖維的K/S值。

表觀形貌：用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行測(cè)試，工作電壓為1.0 kV，放大倍數(shù)為2 000倍。

紅外光譜：使用傅里葉變換紅外光譜儀的ATR模式測(cè)試，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

結(jié)晶性能：用X 射線衍射儀分析。測(cè)試條件為電壓40 kV，電流70 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍10°～50°，掃描步寬0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色介質(zhì)對(duì)棉纖維染色效果的影響

2.1.1 K/S值和上染率

由表1 可知，散棉纖維的靛藍(lán)非水介質(zhì)染色一次上染率和一次表觀得色量比水浴染色要高得多。這是由于在液體石蠟和D5 等非水介質(zhì)染色體系中，介質(zhì)與水不互溶，分散在介質(zhì)中的高濃度靛藍(lán)隱色體溶液形成了一個(gè)個(gè)小液滴，這些小液滴有強(qiáng)烈的憎介質(zhì)而親纖維趨勢(shì)，因而攜帶著靛藍(lán)隱色體的小液滴能自發(fā)地從染浴中轉(zhuǎn)移到纖維上，實(shí)現(xiàn)近100%的上染率，使得靛藍(lán)一次染深成為可能，并大大縮短染色時(shí)間，提高染色效率。另外，由于非水介質(zhì)具有隔絕空氣的作用，可有效抑制靛藍(lán)隱色體在染色過程中的氧化和保險(xiǎn)粉的無(wú)效分解，提高染料和保險(xiǎn)粉的利用率。同時(shí)，由于非水介質(zhì)體系中只有極少量的水，可有效解決靛藍(lán)染料染色廢水對(duì)環(huán)境的污染，降低染色廢水處理成本。因而，棉纖維的靛藍(lán)染料非水介質(zhì)染色有著顯著的優(yōu)越性［7-8］。

由表1 可進(jìn)一步了解，4種非水介質(zhì)的黏度、表面張力等物理性能有明顯差異，其中黏度的影響最顯著。高黏度液體石蠟染色棉纖維的K/S值和上染率最大。因?yàn)樵跈C(jī)械外力作用下，靛藍(lán)隱色體以高度分散的小液滴均勻地分散在液體石蠟或D5 中，由于棉纖維的強(qiáng)吸水性，隱色體小液滴被快速吸附到棉纖維上，并借助棉纖維和靛藍(lán)隱色體分子之間的作用力而吸附到纖維上。然而，也由于機(jī)械力的作用，吸附在纖維上的隱色體可能會(huì)被離心甩脫。隨著黏度的提高，隱色體分子在體系中更容易穩(wěn)定吸附在棉纖維上，吸附在棉纖維表面的隱色體分子可擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，纖維的得色量較高，K/S值較大。另外，由于染色后需要在氧化浴中將纖維上的隱色體氧化成不溶性的靛藍(lán)色淀，低黏度液體石蠟和D5 粘附在棉纖維表面較少，對(duì)隱色體的保護(hù)作用相對(duì)較小，以致隱色體尚未氧化成不溶性色淀就被溶落在氧化浴中；反之，介質(zhì)黏度越高，對(duì)纖維的保護(hù)作用越好，溶落在氧化浴中的隱色體越少，氧化后棉纖維的K/S值越大，表觀得色量越高。

表1 不同染色介質(zhì)的基本物理性能和染色棉纖維的K/S 值及上染率

2.1.2 色光

由圖1 可知，不同介質(zhì)染色棉纖維的最大反射率都在420 nm 處，且每條反射率曲線的峰寬基本相同，表明經(jīng)不同介質(zhì)染色的棉纖維反射率最大值相同，染料的色光沒有發(fā)生變化。這也說(shuō)明在染色過程中，介質(zhì)不參與反應(yīng)。

圖1 不同介質(zhì)染色棉纖維的反射率曲線

2.1.3 耐干摩擦色牢度

由圖2 可知，不同介質(zhì)染色棉纖維在白紙上的沾色有較大差別，耐干摩擦色牢度從大到小為：高黏度液體石蠟、中黏度液體石蠟、低黏度液體石蠟、D5。原因是靛藍(lán)隱色體分子與棉纖維之間以氫鍵和范德華力結(jié)合，經(jīng)氧化后，靛藍(lán)染料隱色體轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄陨沓练e在纖維上，因而染料色淀的聚集狀態(tài)對(duì)染色牢度至關(guān)重要。本課題的氧化工藝是在高溫水浴加強(qiáng)氧化劑氧化條件下進(jìn)行的，纖維表面的染料隱色體瞬間氧化，減少了隱色體的溶落，有利于獲得深濃色。同時(shí)，在濕熱條件下染料分子會(huì)自發(fā)地向體系能量降低的方向自調(diào)整和自重排，分散狀態(tài)的染料分子聚集在一起形成微晶體［9］。常規(guī)的靛藍(lán)空氣氧化由于氧化條件溫和，且缺少足夠的濕熱條件，隱色體經(jīng)氧化后就地定位，形成的色淀結(jié)構(gòu)較為疏松，以致耐摩擦色牢度較差。

圖2 不同介質(zhì)染色棉纖維的耐干摩擦沾色圖

2.1.4 耐日曬色牢度和耐皂洗色牢度

由圖3 可知，皂洗前后棉纖維的K/S值基本沒有變化。這是因?yàn)槊蘩w維在染色后已經(jīng)過皂煮處理，表面的浮色基本被去除，且靛藍(lán)染料為非水溶性染料，在皂洗時(shí)不易溶落。經(jīng)日曬后，以D5 為介質(zhì)的染色棉纖維褪色最嚴(yán)重，高黏度液體石蠟染色棉纖維褪色最輕。這一方面是由于高黏度液體石蠟染色棉纖維的表觀得色量最深，耐日曬色牢度通常隨著顏色的變深而增加［10］，即顏色深的樣品染料聚集度相對(duì)更大，單位質(zhì)量染料受到的光照相對(duì)較少；另一方面可能是以高黏度液體石蠟為染色介質(zhì)，棉纖維上的染料在皂煮時(shí)有較充足的條件自調(diào)整和自重排，使染料結(jié)晶比較完善，晶型比較穩(wěn)定。

圖3 不同介質(zhì)染色棉纖維經(jīng)皂洗和日曬后的K/S 值

2.2 染色介質(zhì)對(duì)棉纖維結(jié)構(gòu)、性能的影響

2.2.1 表觀形貌

由圖4 可知，棉纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)均為扁平帶狀，并伴隨有天然卷曲，各樣品間沒有明顯差別，表明染色介質(zhì)的不同并不改變棉纖維的表觀形貌特征。進(jìn)一步觀察可見，未染色棉纖維原樣表面相對(duì)較光滑，而染色棉纖維表面相對(duì)較粗糙。因?yàn)榈逅{(lán)染色在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，高濃度強(qiáng)堿可能對(duì)棉纖維造成一定的刻蝕［11］；另外，靛藍(lán)染料的沉積也可能影響纖維表面的光滑性。

圖4 不同介質(zhì)染色棉纖維的SEM 圖

2.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

不同介質(zhì)染色棉纖維的紅外光譜圖見圖5。

圖5 不同介質(zhì)染色棉纖維的紅外光譜圖

由圖5 可知，棉纖維原樣和不同介質(zhì)染色棉纖維均在3 200～3 500 cm-1處有吸收峰，這是—OH 的伸縮振動(dòng)峰。纖維素纖維上有3 種不同化學(xué)環(huán)境的—OH，并且氫鍵作用力較強(qiáng)，以致—OH 的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)且變寬。2 900、1 100 cm-1處分別是C—H、C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰［12］。在1 045 cm-1處出現(xiàn)最強(qiáng)吸收峰，這是纖維素大分子上—OH 的彎曲振動(dòng)峰。在這個(gè)最強(qiáng)吸收峰的兩側(cè)還出現(xiàn)了1 068、913 cm-1處的吸收峰，這是C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰［13］。綜上所述，棉纖維原樣和D5 或液體石蠟介質(zhì)染色棉纖維的紅外譜圖基本相同，具有標(biāo)準(zhǔn)纖維素纖維的譜圖特征［14］。

2.2.3 結(jié)晶性能

纖維素纖維是一種由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交錯(cuò)結(jié)合的體系，從結(jié)晶區(qū)到無(wú)定形區(qū)是逐步過渡的，無(wú)明顯界限。其中天然纖維素Ⅰ晶胞結(jié)構(gòu)在經(jīng)過不同處理后會(huì)發(fā)生變化，因此結(jié)晶度是描述纖維素纖維分子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。由圖6 可知，所有曲線的形狀和衍射峰都相近，在2θ=14.80°、16.76°、22.94°處均有衍射峰，符合纖維素Ⅰ的結(jié)構(gòu)，為單斜晶系［15］。用分峰擬合法計(jì)算6 種棉纖維的結(jié)晶度均約為68%，沒有明顯差別，而晶型穩(wěn)定性方面可能存在差別尚無(wú)合適的表征手段進(jìn)行定量描述。

圖6 不同介質(zhì)染色棉纖維的XRD 圖

3 結(jié)論

（1）以液體石蠟和D5 作為非水介質(zhì)，靛藍(lán)染料散棉染色均能實(shí)現(xiàn)一次染深效果，并且色光純正、色牢度好。

（2）在表觀得色量、上染率、耐干摩擦色牢度和耐日曬色牢度方面，高黏度液體石蠟介質(zhì)染色棉纖維為最優(yōu)；在色光和耐皂洗色牢度方面，各非水介質(zhì)染色棉纖維間無(wú)明顯差異。

（3）非水介質(zhì)染色對(duì)棉纖維結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響。