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    氣體三氧化硫磺化法制備1-萘胺-4-磺酸鈉

    2020-11-18 06:13:24耿衛(wèi)東楊效益郭朝華李建波李全紅盧建強
    印染助劑 2020年10期
    關(guān)鍵詞:亞硝酸鈉磺化磺酸鈉

    耿衛(wèi)東,李 萍,楊效益,郭朝華,李建波,李全紅,盧建強

    (中國日用化學研究院有限公司,山西太原 030001)

    1-萘胺-4-磺酸鈉又稱對氨基萘磺酸和1,4-酸鈉,為無色晶體或粉末,在空氣中會變?yōu)槊倒迳且环N重要的染料、化工和醫(yī)藥中間體[1-4]:在染料工業(yè)中是重要的偶氮染料中間體,也用于食用色素;在化工工業(yè)中常用于大分子的合成,同時由于1-萘胺-4-磺酸鈉的氨基和磺酸基均可與供電原子很好地配位,既可作為氫鍵的給體,也可作為氫鍵的受體,廣泛與各種金屬(如Fe、Zn、Cd、Ni 等)絡(luò)合,用于有毒化學品泄漏監(jiān)視器材、光學器件、氣體吸收材料、DNA 結(jié)構(gòu)探針的合成等[5-10];在醫(yī)藥工業(yè)中可用于抗病毒、酶的抑制劑研究以及一些人體內(nèi)受體對抗劑的合成等[11-15]。

    目前工業(yè)生產(chǎn)1-萘胺-4-磺酸鈉的主要方法是固相烘焙磺化法,所用磺化劑為濃硫酸,原料1-萘胺與濃硫酸反應生成固態(tài)酸性硫酸銨鹽,在高溫(180~230 ℃)下脫水生成萘氨基磺酸,再經(jīng)過高溫(180~230 ℃)烘焙進行分子內(nèi)重排,生成1-萘胺-4-磺酸,最后經(jīng)過中和、結(jié)晶、過濾得產(chǎn)品。該方法反應時間較長,熱能消耗較大,生產(chǎn)成本較高且效率低下;同時高溫脫水后產(chǎn)生的大量酸性廢水更是加重了環(huán)境治理的負擔。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格,對1-萘胺-4-磺酸鈉的生產(chǎn)工藝進行技術(shù)革新迫在眉睫[16]。

    本研究以氣體SO3代替濃硫酸作為磺化劑制備1-萘胺-4-磺酸鈉,SO3用量可接近理論量,反應活性高、速度快且完全,磺化過程不生成水,不需要高溫脫水,整個生產(chǎn)過程不產(chǎn)生大量酸性廢水。探討了反應過程中SO3與1-萘胺物質(zhì)的量比[n(SO3)/n(1-萘胺)]、SO3體積分數(shù)(SO3與空氣的體積比)、磺化溫度、轉(zhuǎn)位溫度及轉(zhuǎn)位時間對產(chǎn)品的影響。

    1 實驗

    1.1 試劑與儀器

    試劑:1-萘胺(工業(yè)級,河南華浩化工有限公司),均四甲苯、二氯苯、表面活性劑Tween-80(工業(yè)級,國藥集團化學試劑有限公司),無水碳酸鈉、鹽酸(分析純,天津科密歐化學試劑有限公司),氣體SO3(工業(yè)級,自制),亞硝酸鈉(分析純,天津化學試劑廠),淀粉碘化鉀試紙(上海三愛思世紀有限公司)。

    儀器:UPD-Ⅱ-20T 型超純水機(成都優(yōu)普電子產(chǎn)品有限公司),AUY120 型電子天平(日本島津公司),DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

    1.2 合成工藝

    將1-萘胺(750 g,5.2 mol)加入二氯苯(3 000 mL,26.33 mol)中,溶解后轉(zhuǎn)移至10 L 反應釜中,通入45 ℃空氣與氣體SO3的混合氣體,在一定條件下升溫至一定溫度磺化80 min,磺化結(jié)束后停止通入混合氣體。磺化過程的尾氣通過酸霧捕集器和堿洗塔處理后排放至大氣。將反應釜升溫至一定溫度進行轉(zhuǎn)位反應,使發(fā)生分子內(nèi)重排,得到液體混合物;緩慢加水稀釋,在溫度降至80 ℃時加入Na2CO3中和至pH為7,靜置分層得到油相和水相。為獲得結(jié)晶度高、色澤好的1-萘胺-4-磺酸鈉產(chǎn)品,將水相濃縮直至濃縮液相對密度為1.20,60 ℃靜置1 h 進行重結(jié)晶,經(jīng)抽濾、干燥后得到白色晶體(1 135 g)。合成路線如下:

    1.3 測試

    總氨基值:參照HG/T 3387—2016《1-萘胺-4-磺酸鈉》測試。稱取1-萘胺-4-磺酸鈉約8 g(精確至0.000 2 g)于600 mL 燒杯中,加入40~60 ℃的蒸餾水200 mL 使之溶解,冷卻至室溫后移入500 mL 容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度,用移液管吸取50 mL 注入盛有900 mL 蒸餾水的1 L 燒杯中,加熱至30~35 ℃,在不斷攪拌的同時用0.1 mol/L 亞硝酸鈉標準滴定溶液滴定。滴定時快速加入所需量95%左右的亞硝酸鈉標準滴定溶液,攪拌1~2 min 后迅速加入1+1 鹽酸溶液40 mL,繼續(xù)以0.1 mol/L 亞硝酸鈉標準滴定溶液滴定,直至試液使淀粉碘化鉀試紙呈微藍色,攪拌5 min 后用同樣的方法實驗,若試液仍使淀粉碘化鉀試紙呈微藍色即為終點。在同樣的條件下做空白實驗。兩次平行測定結(jié)果之差應不大于0.3%,取算數(shù)平均值作為測定結(jié)果。1-萘胺-4-磺酸鈉質(zhì)量分數(shù)(w)按下式計算:

    式中:c為亞硝酸鈉標準滴定溶液的濃度,mol/L;V為滴定試樣消耗亞硝酸鈉標準滴定溶液的體積,mL;V0為空白試樣消耗亞硝酸鈉標準滴定溶液的體積,mL;m為1-萘胺-4-磺酸鈉質(zhì)量,g;0.245 2 為與1.00 mL亞硝酸鈉標準滴定溶液[c(NaNO2)=1.000 mol/L]相當?shù)?-萘胺-4磺酸鈉質(zhì)量,g。

    收率:為了與生產(chǎn)企業(yè)常用的收率保持一致,產(chǎn)品收率=m1/m0,式中:m1為產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸鈉的質(zhì)量,g;m0為原料1-萘胺的質(zhì)量,g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 n(SO3)/n(1-萘胺)

    從圖1 中可以看出,產(chǎn)品的總氨基值和收率隨著n(SO3)/n(1-萘胺)的增大先升高后降低。這是因為當n(SO3)/n(1-萘胺)小于2.5 時,磺化反應不完全,產(chǎn)品較少;隨著n(SO3)/n(1-萘胺)的增大,磺化反應的磺化率不斷提高,總氨基值和收率升高;當n(SO3)/n(1-萘胺)等于2.5 時,總氨基值和收率均達到最高,分別為78.87 和1.51,產(chǎn)品為白色晶體(圖2a);當n(SO3)/n(1-萘胺)大于2.5 時,隨著n(SO3)/n(1-萘胺)的增大,體系中SO3的量越來越多,導致反應過磺化,副產(chǎn)物增多,總氨基值和收率降低,產(chǎn)品顏色加深,當n(SO3)/n(1-萘胺)等于3.1 時,總氨基值和收率分別為71.12 和0.92,產(chǎn)品為焦糖色(圖2b);當n(SO3)/n(1-萘胺)繼續(xù)增大時,體系中過量的SO3越來越多,使得反應更激烈、放熱更多,產(chǎn)品中的焦油量也增多,導致總氨基值和收率逐漸降低,當n(SO3)/n(1-萘胺)等于3.5 時,總氨基值和收率分別為70.51 和0.65,產(chǎn)品中含有大量焦油(圖2c)。因此,SO3與1-萘胺物質(zhì)的量比選擇2.5比較好。

    圖2 不同n(SO3)/n(1-萘胺)的產(chǎn)品照片

    2.2 SO3體積分數(shù)

    不同SO3體積分數(shù)產(chǎn)品的總氨基值和收率見圖3。

    圖3 不同SO3體積分數(shù)產(chǎn)品的總氨基值和收率

    由圖3可知,當SO3體積分數(shù)為3.5%、4.0%時,產(chǎn)品的總氨基值基本一致,分別為74.60 和74.39,說明在體積分數(shù)較低時,總氨基值基本不受體積分數(shù)的影響;繼續(xù)提高體積分數(shù),總氨基值先升高后降低,這是由于隨著磺化反應磺化率的不斷提高,總氨基值增大。當體積分數(shù)為4.5%時,總氨基值達到最高值78.87;繼續(xù)提高SO3體積分數(shù),由于瞬間反應過于激烈產(chǎn)生大量的熱量生成副產(chǎn)物及廢焦油,降低了產(chǎn)品的總氨基值。當SO3體積分數(shù)低于4.5%時,隨著SO3體積分數(shù)的增大,產(chǎn)品的收率增大,原因是磺化反應的磺化率不斷提高;磺化反應時間縮短,體系中未來得及反應的SO3隨著空氣一起被吹入尾氣中的量也越來越少。在SO3體積分數(shù)高于4.5%時,過磺化產(chǎn)生的副產(chǎn)物及廢焦油對產(chǎn)率的影響超過吹入尾氣中未反應SO3的影響,從而使產(chǎn)品的收率降低。因此,SO3體積分數(shù)選擇4.5%比較好。

    2.3 磺化溫度

    磺化溫度低時,所需時間長或磺化能力不夠,磺化不徹底,收率低;磺化溫度高時副反應多,焦油含量高,收率下降。由圖4 可知,當磺化溫度由50 ℃升高至65 ℃時,產(chǎn)品的總氨基值和收率都略增大,但幅度不大,說明在該溫度范圍內(nèi),磺化溫度升高對磺化反應影響不明顯。繼續(xù)升溫至80 ℃時,二者都有明顯的降低,可能是由于磺化溫度過高,磺化反應過于激烈,熱量不能及時散出而生成副產(chǎn)物及廢焦油。綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量及能耗,磺化溫度選擇50 ℃為宜。

    圖4 不同磺化溫度產(chǎn)品的總氨基值和收率

    2.4 轉(zhuǎn)位溫度

    由圖5 可知,當轉(zhuǎn)位溫度由165 ℃升高至175 ℃時,產(chǎn)品的總氨基值和收率都顯著提高,這是由于在該溫度范圍內(nèi),轉(zhuǎn)位溫度的升高能夠使產(chǎn)品轉(zhuǎn)位更徹底;而當溫度繼續(xù)升高至185 ℃時,總氨基值基本不變,而收率明顯降低,這是因為繼續(xù)升高轉(zhuǎn)位溫度對體系的轉(zhuǎn)位反應不會有明顯影響,總氨基值不會有明顯提高,但溫度過高會導致產(chǎn)品炭化產(chǎn)生廢焦油,從而降低收率。因此,轉(zhuǎn)位溫度控制在175 ℃為宜。

    圖5 不同轉(zhuǎn)位溫度產(chǎn)品的總氨基值和收率

    2.5 轉(zhuǎn)位時間

    由圖6 可看出,轉(zhuǎn)位時間由60 min 延長至75 min時,產(chǎn)品的總氨基值和收率基本不變;當繼續(xù)延長轉(zhuǎn)位時間至90 min 時,總氨基值和收率明顯降低,這是由于長時間的轉(zhuǎn)位會使產(chǎn)品炭化嚴重,廢焦油量上升,從而使總氨基值和收率降低。為了提高設(shè)備利用率和節(jié)省時間、能耗,轉(zhuǎn)位時間選擇60 min 為宜。該方法的轉(zhuǎn)位時間明顯低于固相法(10 h)和濃硫酸作為磺化劑的液相法(6 h),在工業(yè)生產(chǎn)過程中可顯著提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本。

    圖6 不同轉(zhuǎn)位時間產(chǎn)品的總氨基值和收率

    3 結(jié)論

    (1)氣相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉反應速率快,磺化過程不生成水,不需要高溫脫水,能耗低,且整個生產(chǎn)過程不會產(chǎn)生大量酸性廢水,可顯著節(jié)約成本。

    (2)氣體SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉的優(yōu)化工藝為:SO3與1-萘胺物質(zhì)的量比2.5,SO3體積分數(shù)4.5%,磺化溫度50 ℃,轉(zhuǎn)位溫度175 ℃,轉(zhuǎn)位時間60 min,所得產(chǎn)品的總氨基值為78.87,收率為1.51。

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