道南滲析-零價(jià)鐵耦合工藝除砷效果研究

趙斌，劉念，王虹利，錢怡冉，張朝暉，王亮

（1 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津工業(yè)大學(xué)，天津300387； 2 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387）

引 言

道南滲析（Donnan dialysis）是道南膜理論的典型應(yīng)用，它利用離子交換膜選擇與其荷電相反的離子（counter-ion）傳遞而阻止與其荷電相同的離子（co-ion）傳遞的性能，通過膜兩側(cè)溶液離子組成不同所形成的電化學(xué)勢差推動(dòng)目標(biāo)離子的跨膜遷移[1-2]。該過程目前已成功應(yīng)用于分析化學(xué)、貴金屬分離回收、水處理以及藥物分離純化等方面[3-5]。

砷是國際腫瘤研究機(jī)構(gòu)（IARC）認(rèn)定的頭號(hào)致癌物質(zhì)。長期飲用高砷水體的人群，皮膚癌、肺癌、膀胱癌等癌癥發(fā)病率顯著提高[6-7]。Zhao 等[8]以道南滲析技術(shù)為基礎(chǔ)開發(fā)了飲用水除砷裝置，該裝置以陰離子交換膜分隔含砷地下水和食鹽水溶液（解吸液），取得了良好的除砷效果。但隨著處理批次的增加，食鹽水中的砷濃度逐步升高，導(dǎo)致系統(tǒng)除砷的傳質(zhì)推動(dòng)力減小，表現(xiàn)為裝置的除砷效率下降。因此，將食鹽水中的砷及時(shí)有效去除，是保持道南滲析除砷裝置長期穩(wěn)定運(yùn)行的必要措施[9]。

零價(jià)鐵（Fe0）廉價(jià)、無毒、易獲取，是常用的地下水修復(fù)材料之一[10-14]。Fe0除砷與其腐蝕過程密切相關(guān)[15-17]。磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦等Fe0腐蝕產(chǎn)物，可以與溶液中的砷形成穩(wěn)定的復(fù)合物，從而表現(xiàn)出良好的吸附除砷性能[18-22]。

本研究在考察NaCl 溶液濃度對Fe0吸附除砷效果影響的基礎(chǔ)上，通過將Fe0直接加入到道南滲析的解吸液（NaCl溶液）中構(gòu)建了“道南滲析-Fe0”耦合除砷工藝，并評(píng)價(jià)了該系統(tǒng)連續(xù)多批次的除砷穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)用“道南滲析-Fe0”除砷裝置如圖1 所示，所用均相陰離子交換膜（JAM）購自北京環(huán)宇利達(dá)環(huán)保設(shè)備有限公司，有效面積為225 cm2。通過氣泵（ACO-9602）實(shí)現(xiàn)料液和解吸液的充分?jǐn)噭?dòng)。

1.2 Fe0除砷動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

含砷[As(Ⅴ)]溶 液以Na3AsO4·12H2O 和NaCl 配制，初始As(Ⅴ)濃度約為12 mg·L-1，NaCl 濃度分別為0、0.01、0.1、1.0 mol·L-1，并調(diào)節(jié)pH 至7.0±0.2。將40 ml 溶液和1.0 g 還原鐵粉（≥95%，38 μm）加入至50 ml離心管中，密封后置于25℃200 r·min-1恒溫?fù)u床中，于設(shè)定時(shí)間取出離心管，靜置后上清液以0.45 μm 濾膜過濾，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS, XSeries Ⅱ，Thermo）測定濾液中砷濃度，同時(shí)進(jìn)行一組平行實(shí)驗(yàn)。

圖1 “道南滲析-Fe0”實(shí)驗(yàn)裝置照片F(xiàn)ig.1 Images of the“Donnan dialysis-Fe0”set-up

對于Fe0除砷過程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[式（1）]、二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[式（2）]、準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[式（3）]和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[式（4）]進(jìn)行非線性擬合分析。

式中，cAs,t為溶液中砷瞬時(shí)濃度，μg·L-1；qAs,t、qAs,e分別為瞬時(shí)和平衡吸附量，mg·g-1；k1、k2、kα、kβ分別為一級(jí)、二級(jí)、準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，h-1、L·mg-1·h-1、h-1和cm2·mg-1·h-1；t為吸附時(shí)間，h。

1.3 “道南滲析-Fe0”除砷實(shí)驗(yàn)

待處理含砷溶液為山西省某農(nóng)村一井水，水質(zhì)見表1，形態(tài)分析結(jié)果表明該井水中的砷以As(Ⅴ)形式存在。解吸液同樣以該井水配制，每升加入市售食鹽6 g、還原鐵粉5 g。裝置以批次模式運(yùn)行，單批次處理時(shí)間為24 h，只更換待處理溶液不更換解吸液。于設(shè)定時(shí)間由料液和解吸液取樣進(jìn)行砷濃度測定。以相同條件下不加還原鐵粉的單獨(dú)道南滲析過程作為對照實(shí)驗(yàn)。

表1 某農(nóng)村一井水水質(zhì)Table 1 Water quality of a rural well

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NaCl濃度對Fe0除砷過程的影響

由圖2 可見，NaCl 濃度影響Fe0除砷動(dòng)力學(xué)過程。在0～24 h階段，加入NaCl體系的除砷速率明顯高于去離子水體系；但NaCl 濃度在0.01～1.0 mol·L-1間變化時(shí)，F(xiàn)e0除砷效果差別并不顯著。在24～120 h階段，1.0 mol·L-1NaCl開始對Fe0除砷過程產(chǎn)生一定的抑制作用，120 h 時(shí)的除砷率與去離子水體系相當(dāng)，約為85%；而當(dāng)NaCl 濃度為0.01 和0.1 mol·L-1時(shí)，砷去除率約為98%。

圖2 NaCl濃度對Fe0除砷動(dòng)力學(xué)過程的影響Fig.2 Effect of NaCl concentration on the kinetics of As(Ⅴ)removal by zerovalent iron

表2 為Fe0除砷過程的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)。在NaCl 濃度≤0.01 mol·L-1時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對Fe0除砷過程擬合效果較好（相關(guān)系數(shù)r2＞0.9）。這與已有研究結(jié)果相同，并且擬合得到的k1值也與文獻(xiàn)報(bào)道值接近[23]。當(dāng)NaCl 濃度提高至0.1 mol·L-1以上，二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對該過程的擬合更為準(zhǔn)確。一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型均側(cè)重對研究時(shí)間段內(nèi)整體變化趨勢的描述，兩者所得到的速率常數(shù)與NaCl 濃度間的關(guān)系與120 h 時(shí)除砷率呈現(xiàn)一致的趨勢，但0～24 h 階段NaCl 濃度對Fe0除砷效果的差異并沒能從這兩個(gè)動(dòng)力學(xué)模型中體現(xiàn)。相對一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對不同NaCl 濃度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都有很好的擬合效果，所得到的速率常數(shù)隨NaCl濃度的增大而增大，這很好地反映了0～24 h 階段Fe0的除砷情況。由擬合得到的平衡吸附量（qAs,e）可以明顯判斷出隨去除過程的延長，1.0 mol·L-1NaCl對Fe0除砷會(huì)產(chǎn)生一定的抑制作用，除砷吸附量約下降20%。

Fe0除砷可大致分為Fe0腐蝕以及砷在Fe0腐蝕產(chǎn)物上吸附兩個(gè)過程[24-25]。NaCl 濃度對這兩個(gè)過程的影響共同決定著Fe0系統(tǒng)的除砷效果[26]。提高溶液NaCl濃度有利于電子傳遞，將加速鐵表面腐蝕的電池反應(yīng)，從而促進(jìn)鐵腐蝕產(chǎn)物的生成，這對于除砷過程是有利的。另一方面，盡管砷在鐵氧化物和氫氧化物表面的吸附主要基于配體交換機(jī)理，但該類吸附材料表面的正電荷與荷負(fù)電的砷離子間的靜電引力對于吸附過程仍具有一定的積極作用[27]。過高的NaCl濃度將屏蔽荷電粒子間的靜電力，吸附過程因此受到一定的影響。由此可以判斷，在0～24 h 階段去離子水體系除砷效果較差主要是由該條件下Fe0腐蝕較慢所致；而在24～120 h 階段1.0 mol·L-1NaCl 體系中除砷效果受到抑制可能與靜電作用被屏蔽有關(guān)。

2.2 NaCl濃度對Fe0腐蝕產(chǎn)物的影響

圖3為在不同濃度NaCl含砷溶液中Fe0浸泡5 d后的表面形貌。新鮮的還原鐵粉表面光滑圓潤；而在溶液中浸泡5 d 后，表面產(chǎn)生大量顆粒狀和層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。正是由于這些物質(zhì)的存在，使得Fe0具備了吸附除砷的能力。在不同NaCl 濃度的溶液中Fe0腐蝕后的表面形貌存在一定差異。在去離子水體系中，F(xiàn)e0腐蝕產(chǎn)物顆粒細(xì)小、松散，不能將Fe0表面完全覆蓋。加入NaCl 后，腐蝕產(chǎn)物增多，以層狀和顆粒狀的形式存在，且將Fe0表面覆蓋得更為完全。

表2 Fe0除砷的動(dòng)力學(xué)擬合Table 2 Modeling of As（Ⅴ）removal kinetics by zerovalent iron

圖3 在不同NaCl濃度含砷溶液中浸泡5 d后的Fe0表面形貌Fig.3 SEM images of zerovalent iron in solutions of different NaCl concentrations

高濃度的NaCl顯著提高了溶液的離子強(qiáng)度，削弱Fe0腐蝕產(chǎn)物間的靜電排斥作用[28]。因此，隨著NaCl 濃度提高，F(xiàn)e0表面腐蝕產(chǎn)物孔隙變小，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。由于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)間較短，這些腐蝕產(chǎn)物并未充分老化結(jié)晶，主要以無定形和微晶形態(tài)存在，并未觀察到明顯的針鐵礦晶體[29]。除去離子水體系生成的Fe0腐蝕產(chǎn)物量相對較少外，NaCl 濃度在0.01～1.0 mol·L-1間變化均能使腐蝕產(chǎn)物充分覆蓋在Fe0表面。由此推測，NaCl 濃度為1.0 mol·L-1的體系對Fe0除砷過程的抑制作用并不是出現(xiàn)在Fe0腐蝕過程。為進(jìn)一步證明該結(jié)論，將不同濃度NaCl溶液中浸泡5 d的1.0 g Fe0加入到40 ml含砷濃度10 mg·L-1的0.01 mol·L-1的NaCl 溶液中，經(jīng)1 d 后檢測溶液砷濃度，所得到的砷去除率數(shù)據(jù)如圖4 所示。NaCl 濃度對腐蝕產(chǎn)物的影響直接反映在除砷率上。去離子水體系腐蝕的Fe0除砷率最低（83%），這與圖3(b)中所顯示的腐蝕產(chǎn)物少相一致。1.0 mol·L-1NaCl溶液中腐蝕的Fe0顯示出最高的砷去除率（91%），說明高離子強(qiáng)度的溶液有利于腐蝕產(chǎn)物生成[30]。這也表明之前高NaCl 濃度對Fe0除砷過程的抑制作用并不是出現(xiàn)在Fe0腐蝕過程，而是源于高離子強(qiáng)度所產(chǎn)生的靜電屏蔽效應(yīng)。

圖4 不同NaCl溶液中得到的Fe0腐蝕產(chǎn)物的除砷效果Fig.4 As(Ⅴ)removal by iron corrosion products obtained from solutions of different NaCl concentrations

2.3 “道南滲析-Fe0”耦合除砷工藝

以6 g·L-1食鹽溶液作為道南滲析的解吸液，其NaCl 濃度約為0.1 mol·L-1。因此，實(shí)驗(yàn)用陰離子交換膜能夠有效阻礙Na+由解吸液向待處理溶液的滲透，避免處理后溶液含鹽量的升高[8]。圖5比較了道南滲析除砷工藝和“道南滲析-Fe0”耦合除砷工藝對某農(nóng)村一含砷井水的多批次處理效果。

圖5 道南滲析和道南滲析-Fe0耦合除砷工藝運(yùn)行效果比較Fig.5 Arsenic removal by Donnan dialysis and Donnan dialysis-zerovalent iron combined process

由圖5(a)可見，經(jīng)單一道南滲析系統(tǒng)處理后的出水中，砷濃度由第1批次的6 μg·L-1逐步升高至第20 批次的170 μg·L-1。根據(jù)我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）中的規(guī)定，對于農(nóng)村的分散供水地區(qū)，飲用水中砷最大允許濃度為50 μg·L-1。單一道南滲析系統(tǒng)在連續(xù)運(yùn)行9批次后即需對解吸液進(jìn)行更換以保證處理的有效性。對于“道南滲析-Fe0”耦合系統(tǒng)，在前11 批次處理中，出水砷濃度始終低于10 μg·L-1；在第20 批次時(shí)，出水砷濃度仍低于50 μg·L-1。由此可見，耦合系統(tǒng)不僅除砷效果遠(yuǎn)好于單一系統(tǒng)，而且解吸液的使用壽命更長。由圖5(b)可見，對于單一滲析系統(tǒng)，解吸液砷濃度隨處理批次增加顯著升高，20 批次后達(dá)到4323 μg·L-1，推動(dòng)砷跨膜遷移的電化學(xué)勢差因此大幅削弱，系統(tǒng)處理效率顯著下降。而在耦合系統(tǒng)中，由于Fe0腐蝕產(chǎn)物的吸附作用，解吸液砷濃度上升緩慢，11 批次后僅為267 μg·L-1，20 批次后達(dá)到1004 μg·L-1，使得膜兩側(cè)電化學(xué)勢差一直維持在較高的水平，保證了系統(tǒng)的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。另外，由于陰離子交換膜的選擇性，解吸液中產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+不會(huì)遷移至待處理溶液中，因此處理后的井水不存在鐵含量升高的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

本文構(gòu)建了“道南滲析-Fe0”耦合除砷工藝，通過Fe0腐蝕產(chǎn)物對砷的吸附作用實(shí)現(xiàn)解吸液的原位再生，提高了道南滲析除砷系統(tǒng)的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。NaCl 濃度對Fe0除砷過程的影響表明高濃度NaCl 溶液由于對靜電效應(yīng)的屏蔽表現(xiàn)出對除砷過程的抑制。以約6 g·L-1的食鹽水作為“道南滲析-Fe0”耦合除砷工藝的解吸液連續(xù)處理含砷井水20批次，出水砷濃度始終低于50 μg·L-1，除砷效果遠(yuǎn)好于單一道南滲析系統(tǒng)。道南滲析-Fe0耦合工藝延長了解吸液的使用時(shí)間，使得以道南滲析為核心的除砷工藝的應(yīng)用性進(jìn)一步提高。