離子液體與PVP K90復(fù)合抑制劑對甲烷水合物的生成影響

任俊杰，龍臻，梁德青

（1 中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州510640； 2 中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東廣州510640； 3 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東廣州510640； 4 中國科學院廣州天然氣水合物研究中心，廣東廣州510640； 5 天然氣水合物國家重點實驗室，北京100028； 6 中國科學院大學，北京100049）

引 言

天然氣水合物是氣體分子在一定的高壓、低溫條件下和水作用形成的類冰狀非化學計量的籠形晶體化合物?！爸黧w”水分子在氫鍵的作用下形成大小和形狀不同的多面體“籠”形結(jié)構(gòu)，“客體”分子（氣體分子）通過范德華力填充在不同中空“籠”（也稱“孔穴”）中，形成不同類型的氣體水合物[1]。常見的天然氣水合物結(jié)構(gòu)主要有三種，即結(jié)構(gòu)Ⅰ型、Ⅱ型和H 型[1]。因水合物的生成而造成的管道堵塞一直都是油氣行業(yè)潛在的安全隱患和嚴峻的防治挑戰(zhàn)[2-3]。

為了防止水合物的生成，油氣工業(yè)生產(chǎn)和管道輸送過程中常添加適量的化學抑制劑。例如注入大量高濃度[＞50%(質(zhì)量)]甲醇、乙二醇等醇類或氯化鈉等鹽類熱力學抑制劑[4-5]，通過改變水合物生成條件，即降低水合物生成溫度或提高生成壓力實現(xiàn)抑制?；蛱砑拥蛣┝縖＜2.0%(質(zhì)量)]的水合物動力學抑制劑，多為水溶性高分子聚合物，通過延緩水合物成核或生長速率使流體安全流過管路。典型代表有聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和聚乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）[6–8]。后者比前者抑制效果更好，但水溶性稍差，合成難度更大，價格更貴。在實際應(yīng)用中，單一抑制劑均面臨自身的局限性。熱力學抑制劑，如甲醇有毒，環(huán)保性差，使用濃度高；而動力學抑制劑在高過冷度（＞10 K）會失效，生物降解性也不夠好[6-7,9-11]。因此，研究者提出將熱力學抑制劑[12]、季銨鹽[13]、氨基酸[14]、乙二醇醚[15]等有機溶劑等與動力學抑制劑復(fù)配使用，以提高抑制性能。

作為綠色溶劑，咪唑類離子液體被Xiao 等[16]首次發(fā)現(xiàn)對甲烷sI 型水合物具有熱力學和動力學雙效抑制性能。他們指出，離子液體的抑制強度與陰、陽離子類型以及陽離子的烷基鏈長度有關(guān)[17]。之后，Villano 等[18]指出在0.5%～1.0%(質(zhì)量)低濃度下，單一咪唑離子液體對sII型水合物生成動力學幾乎沒有抑制效果，但可作為協(xié)助劑提高己內(nèi)酰胺類動力學抑制劑的抑制性能。韓國能源研究所Kim等[19]發(fā)現(xiàn)含四氟硼酸根（[BF4]-）的咪唑和吡咯烷類離子液體能使甲烷水合物的生成誘導(dǎo)時間更長，與PVP或PVCap混合使用抑制性能顯著增強。其研究團隊陸續(xù)合成不同吡咯烷類與嗎啉類離子液體，并比較它們與動力學抑制劑PVCap 的協(xié)同抑制效果，發(fā)現(xiàn)陽離子引入羥基可增強離子液體的抑制能力[20-21]。以上研究主要從宏觀尺度考察抑制劑對水合物成核誘導(dǎo)時間和生長速率的影響。最近本實驗室研究了4 種離子液體對甲烷水合物的抑制性能，發(fā)現(xiàn)相同濃度下離子液體有效工作過冷度和對甲烷水合物生成誘導(dǎo)抑制優(yōu)于PVP K90，但它們不會延緩水合物生長速率，反而促進耗氣速率[22]。通過PXRD 和低溫拉曼測試，發(fā)現(xiàn)與純水體系相比，添加離子液體不會改變甲烷水合物晶體結(jié)構(gòu)類型，但會降低甲烷氣體在sI型水合物大籠（十四面體51262）的占有率，這說明離子液體干擾水合物籠子形成，從而延緩水合物成核和生長。

基于前期研究，本文首先考察N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽（[BMP][BF4]）、PVP K90及二者混合物對甲烷水合物生成動力學的抑制能力，分析組分質(zhì)量比率對[BMP][BF4]和PVP K90 二元組合型抑制劑性能的影響。然后，利用粉末X 射線衍射儀（PXRD）確定甲烷氣體在不同抑制劑體系中形成的水合物晶體結(jié)構(gòu)，應(yīng)用低溫激光拉曼光譜儀確定CH4氣體在大、小孔穴中占有率和水合數(shù)。最后，結(jié)合宏觀動力學實驗和微觀晶體結(jié)構(gòu)測試結(jié)果，推測組合型抑制劑可能的抑制機理。

圖1 實驗系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic of the experimental apparatus

1 實驗材料和方法

1.1 實驗裝置和材料

圖1 為實驗系統(tǒng)圖，設(shè)備主體為沉浸在恒溫水浴內(nèi)的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，其有效容積為100 ml，最高可耐受壓力20 MPa。水浴溫度控制范圍在-20～100℃，溫度波動為±0.05℃，冷浴介質(zhì)為體積分數(shù)50%的乙二醇-水溶液。反應(yīng)釜的內(nèi)部裝有磁力攪拌子，能夠通過與反應(yīng)釜下方安裝的磁力攪拌器聯(lián)動來攪拌釜內(nèi)溶液，增強換熱、保持均勻的溫度。還可以促進氣、液兩相混合，增加傳質(zhì)效率。體系溫度由量程為-10～100℃、精度為±0.1 K 的PT100 鉑熱電阻溫度傳感器測量。體系壓力由量程為0～20 MPa、精度為±0.05 MPa 的濺膜式壓力變送器（CYB-20S）測量。安捷倫數(shù)據(jù)采集儀器（34970A）每10 s采集壓力和溫度數(shù)據(jù)，并在電腦中以Excel 表單的形式保存。

圖2 [BMP][BF4]和PVP K90的化學結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structure of[BMP][BF4]and PVP K90

實驗中使用的化學試劑列于表1 中。圖2 是[BMP][BF4]和PVP K90 的化學結(jié)構(gòu)。實驗中使用具有精確度±0.1 mg 的電子分析天平來稱量試劑的質(zhì)量，并用實驗室自制的去離子水制備不同質(zhì)量分數(shù)的溶液。

1.2 水合物生成動力學實驗

利用等溫-等容法測量純水與含抑制劑體系中水合物生成動力學過程壓力和溫度隨時間的變化規(guī)律。具體操作如下：首先，分別用去離子水和實驗溶液清洗反應(yīng)釜三次，將30 ml 實驗溶液注入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜連接到管路上浸在恒溫水浴中；然后，開啟恒溫水浴，快速降溫，直至體系溫度恒定在設(shè)定溫度；對反應(yīng)釜、緩沖罐及相連管路抽真空，待溫度恒定快速向緩沖罐中注入甲烷氣體；當緩沖罐和反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力穩(wěn)定，將緩沖罐中的甲烷氣體緩慢注入反應(yīng)釜內(nèi)直至設(shè)定值，開啟磁力攪拌器并設(shè)定為800 r/min-1，記錄時間和實驗數(shù)據(jù)。當水合物生成時，因氣體進入水合物晶穴，氣相壓力會陡降，同時因反應(yīng)過程放熱而會伴隨溫度上升。將實驗開啟攪拌時刻定義為零時刻t0，到水合物大量生成時所經(jīng)歷的這段時間，定義為誘導(dǎo)時間tind。當壓力、溫度穩(wěn)定不變后，認為水合物生成實驗結(jié)束。

表1 實驗材料表Table 1 List of the materials used for the experiments

任意時刻甲烷氣體消耗量n由式(1)進行計算：

其中，Pt是任意t 時刻的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力；Tt是t時刻的溫度；P0和T0分別是初始時刻的壓力和溫度；V 是釜內(nèi)氣相空間的體積,70 ml；R = 8.314 J·mol-1·K-1，是通用氣體常數(shù)；Z 為壓縮因子，可由改進的Peng-Robinson狀態(tài)方程（P-R EOS）求得[23-24]。

1.3 水合物微觀結(jié)構(gòu)測試實驗

通過上述方法生成的水合物樣品在液氮保護下快速取樣保存在液氮罐內(nèi)，測試前按照測試要求研磨制樣。為避免因液氮消耗，引起樣品分解或被污染，一旦水合物樣品合成，盡快完成微觀測試。在進行原位測量時，將水合物樣品在低溫載物臺上平鋪并壓緊，盡量保證樣品溫度場均勻。使用粉末X 射線衍射儀(X’Pert Pro MPD，PANalytical)對水合物樣品在常壓203 K 條件下進行晶體結(jié)構(gòu)表征來判斷水合物晶體類型和晶體結(jié)構(gòu)。X 光管為Cu 靶，入射光源波長λ=1.5406 ?（1 ?=0.1 nm），2θ 的范圍為5°～80°，掃描速率為4(°)·min-1，步長為0.0176°。采用激光共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR800，Horiba）測量水合物在203 K 條件下的拉曼光譜，從而獲得水合物孔穴占有率和水合數(shù)。其中激光源532 nm Ar+，具有50 mW的強度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 ［BMP］［BF4］和PVP K90 對甲烷水合物的生成影響

首先比較了相同初始壓力6.95 MPa 和實驗溫度2℃，兩種濃度[1.0%(質(zhì)量)和2.0%(質(zhì)量)]條件下PVP K90、[BMP][BF4]按質(zhì)量比1∶1 混合的二元組合（簡寫為PVP+IL）對甲烷水合物的生成動力學過程的影響。根據(jù)參考文獻的相平衡數(shù)據(jù)[1,25-27]，計算得到對應(yīng)過冷度約8.0 K。圖3 顯示了各個抑制劑體系壓力隨時間的變化。所測誘導(dǎo)時間如圖4 所示，1.0%(質(zhì)量) PVP K90 溶液體系的誘導(dǎo)時間為44 min，但是2.0%(質(zhì)量) PVP K90 溶液抑制作用失效，反而促進甲烷水合物生成。與之相反的是，1.0%(質(zhì)量)[BMP][BF4]溶液沒有明顯的抑制效果；而在整個1400 min 的實驗周期內(nèi)，2.0%(質(zhì)量)[BMP][BF4]溶液體系的反應(yīng)釜內(nèi)壓降僅有0.16 MPa，表明除少量氣體溶解外，幾乎沒有水合物生成。相較于單一組分1.0%(質(zhì)量)PVP K90 和1.0%(質(zhì)量)[BMP][BF4]，1.0%(質(zhì)量)組合型抑制劑將誘導(dǎo)時間延長至91 min，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同抑制效果；當濃度增至2.0%(質(zhì)量)，誘導(dǎo)時間也延長至274 min，抑制性能雖比2.0%(質(zhì)量)[BMP][BF4]弱，但強于PVP K90。綜上分析可知，將部分難以降解的大分子聚合物抑制劑PVP K90替換成綠色溶劑小分子[BMP][BF4]，既增強了抑制性能，又改善生物降解性，這將有利于組合型抑制劑在油氣田輸送管道的應(yīng)用。

圖3 1.0%(質(zhì)量)和2.0%(質(zhì)量)濃度下不同抑制劑體系中甲烷水合物生成過程壓力隨時間的變化Fig.3 Changes of pressures versus time for methane hydrates with solutions containing different inhibitors at 1.0%(mass)and 2.0%(mass)

2.2 配比對二元組合型抑制劑抑制性能影響

圖4 1.0%(質(zhì)量)和2.0%(質(zhì)量)濃度下不同抑制劑體系中甲烷水合物生成誘導(dǎo)時間Fig.4 Induction time of methane hydrate formation in the presence of 1.0%(mass)and 2.0%(mass)[BMP][BF4]and the mixture of[BMP][BF4]with PVP(ratio of 1∶1)

圖5 不同配比下甲烷水合物生成過程壓力隨時間的變化Fig.5 Changes of pressures varying with time for methane hydrate formed with 2.0%(mass)composite inhibitors at different ratios

按質(zhì)量比為1∶4、1∶2、1∶1、2∶1 和4∶1 將PVP K90 與[BMP][BF4]復(fù)配，在2.0%(質(zhì)量)濃度、8.0 K 過冷度（2℃，6.95 MPa）下研究不同配比對組合型抑制劑抑制能力的影響，并與純水和單一組分抑制劑體系比較。如圖5 所示，在反應(yīng)的前400 min 內(nèi)，當[BMP][BF4]含量居多時，[PVP+IL](1∶4)復(fù)合體系抑制性能失效，反而促進水合物生長，壓降比純PVP K90體系略低；而其他配比抑制劑體系均對甲烷水合物的生成發(fā)揮抑制作用。當PVP 與IL 的配比為1∶1、2∶1和4∶1時存在明顯的誘導(dǎo)時間，分別為274 min、69 min 和201 min，但均比單一組分2.0%(質(zhì)量)[BMP][BF4]體系誘導(dǎo)時間短；其中二元混合體系中[PVP+IL](4∶1)產(chǎn)生的壓降最小，說明水合物生成量最少。綜上分析，相比純水和PVP K90體系，組合型抑制劑在以PVP K90 為主要成分（質(zhì)量比重不低于50%）的情況下，能夠顯著延遲水合物的成核，也能抑制水合物生長。

圖6 不同配比下甲烷水合物生成初期200 min氣體消耗量隨時間的變化Fig.6 Gas consumption curves with time under different ratio of composite inhibitors within the first 200 minutes

研究在誘導(dǎo)期之后、水合物大量生成初期200 min 內(nèi)，不同體系中甲烷氣體消耗量隨時間的變化，曲線的斜率反映出水合物生長速率的變化。如圖6所示，純水體系水合物生長分成兩個步驟，首先快速生長，隨后變緩直至穩(wěn)定，基本120 min 內(nèi)結(jié)束反應(yīng)。[PVP+IL](2∶1)和[PVP+IL](4∶1)體系水合物的生成速率基本與純水體系持平，但最終甲烷消耗量更低。雖然對水合物生成誘導(dǎo)過程抑制效果甚微，但[PVP+IL](1∶2)溶液體系可以有效減緩水合物生長速率。除了比[BMP][BF4]弱，[PVP+IL](1∶1)溶液體系對甲烷水合物生長速率的抑制效果最強，直至200 min才達到純水體系耗氣量的一半。反之，相比純水體系，[PVP+IL](1∶4)溶液體系不僅使水合物生長速率增快，而且將甲烷消耗量幾乎提高30%。綜上所述，相比單一組分PVP K90體系，二元組合型抑制劑中[PVP+IL](1∶1) 體系對水合物成核具有最長誘導(dǎo)時間，同時對水合物生長速率的抑制最強。

2.3 抑制劑對甲烷水合物的微觀影響

在2.0%(質(zhì)量)濃度下，以實驗溫度壓力條件（8 K 過冷度對應(yīng)于2℃，6.95 MPa）針對各抑制劑體系制樣，并取樣進行PXRD和低溫拉曼光譜測試。圖7是在203 K、常壓下測得純水和不同抑制劑體系下形成的水合物晶體的PXRD 譜圖，其中星號為六方（Ih）冰晶晶面。在27.0°、27.9°觀察到sⅠ型水合物的兩個典型晶面（320）和（321），在22.7°、24.1°和25.6°觀察到Ih冰的晶面(100),(002),(101)，并沒有觀察到sⅡ型水合物晶面的特征衍射峰[如29.3°對應(yīng)的（440）]，確認了樣品是純sⅠ型水合物且峰強度足夠[28]。

圖7 CH4在不同體系下生成的水合物晶體PXRD譜圖Fig.7 PXRD patterns for hydrate samples formed from CH4 with different systems

圖8 CH4在不同體系中生成的水合物晶體的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of the C—H stretching mode for CH4 incorporated into hydrate formed with different systems

圖8 是CH4氣體在純水和不同抑制劑體系中形成的水合物晶體的拉曼光譜圖。與氣相CH4的單峰（2917.1 cm-1）相比，在2903.4 和2913.3 cm-1附近觀測到信號極強的分裂的雙峰，這是因為CH4分子的化學環(huán)境發(fā)生變化。根據(jù)水合物的“松籠-緊籠（loose cage-tight cage）模型”[29-30]，說明甲烷分別進入水合物的大籠和小籠。進一步分析發(fā)現(xiàn)，大籠中的氣體濃度更高，且前者與后者峰面積比基本為3∶1。對于sI 型甲烷水合物，可能因為測量溫度和壓力的不同，文獻中報道CH4在水合物大籠（51262）中的C—H 鍵伸縮振動峰分布在2901.2～2905 cm-1之間，在小籠（512）中則分布在2913.6～2916 cm-1之間[9,28,31]。通過與文獻數(shù)據(jù)比較，實驗所測譜圖與純甲烷sI 型水合物拉曼光譜圖基本一致。其次，各個抑制劑體系中形成的水合物晶體的特征峰位移與純水體系基本一致。拉曼光譜的結(jié)果印證了PXRD 的發(fā)現(xiàn)，進一步證明了樣品中只含有sⅠ型水合物。各體系水合物峰偏移極小，說明各含抑制劑體系并不會顯著改變水合物的微觀結(jié)構(gòu)。

表2 甲烷在不同抑制劑體系形成的水合物中大、小籠占有率和水合數(shù)Table 2 Hydrate numbers and cage occupancies of methane hydrate formed in the presence of various inhibitors

圖9 水合物中氣體CH4在大、小籠絕對占有率以及水合數(shù)與組合型抑制劑配比的關(guān)系Fig.9 Relationship of occupancy of large and small cages by CH4 gas in hydrate and hydration number between different ratio of the compound inhibitor

通過高斯-洛倫茲曲線積分法得到大、小籠中甲烷分子C—H 伸縮振動拉曼譜峰面積，并結(jié)合水合物自由能計算公式，定量分析大、小籠絕對占有率和水合數(shù)[32]，結(jié)果見表2。圖9 顯示以上參數(shù)與組合型抑制劑配比的關(guān)系。每個sI 型水合物晶胞包含46 個 水分子，由2 個 小籠（512）和6 個 大籠（51262）組成。理論上，當每個籠子全部填滿且只容納一個客體分子（甲烷），則甲烷sI 型水合物的分子式可以表示為：8CH4·46H2O 即CH4·5.75H2O，故sⅠ型水合物水合數(shù)的理論值為5.75。在本文的分析計算中，得到的水合數(shù)均大于這個值，這可能是由于水合物晶體與體系內(nèi)的自由水的比值有關(guān)[33]。

從表2 和圖9 可知，相比純水體系，單一抑制劑體系[BMP][BF4]和PVP K90 都選擇性地降低CH4在水合物小籠的占有率，但提高大籠的占有率。與之不同地，抑制效果從強到弱依次為[PVP+IL](1∶1)、[PVP+IL](4∶1)和[PVP+IL](2∶1)三個組合型抑制劑體系，均發(fā)現(xiàn)同時降低CH4在大、小籠的占有率，因此最終水合數(shù)隨抑制強度增大而變大；而對甲烷水合物生成起促進作用的[PVP+IL](1∶4)體系，則被發(fā)現(xiàn)增大CH4在大、小籠的占有率，因而水合數(shù)變小；抑制效果甚微的[PVP+IL](1:2)體系對大、小籠占有率影響也不大。隨著二元組合型抑制劑中PVP K90質(zhì)量比重的增大，大、小籠占有率總體呈下降趨勢，水合數(shù)趨向于升高，但差異較小，基本在6.129 ±0.132。

2.4 抑制機理

基于宏觀動力學實驗和微觀測試結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)當PVP K90 質(zhì)量比重不低于50%時，組合型抑制劑既能有效抑制水合物成核，又可抑制晶體生長。離子液體[BMP][BF4]溶于水后發(fā)生電離，產(chǎn)生離子[BMP]+和[BF4]-，離子和水分子的偶極子之間發(fā)生強靜電作用。同時，離子通過庫侖力（比氫鍵和范德華力都要強）吸引水分子，破壞水分子之間氫鍵作用，從而延緩水合物成核[1]。另外，自由離子可能吸附在一些活性位點上，從而減少了水合物成核和生長的有效位點數(shù)量，引起水合物生長速率大大降低，使水合物的生成量顯著降低。在宏觀動力學實驗中已證明了高濃度2.0%(質(zhì)量)[BMP][BF4]對水合物生長速率的強抑制作用。根據(jù)研究人員對PVP的分子模擬分析結(jié)果[34-36]，五元環(huán)上的酰胺（—N—C O）基團使PVP 具有親水性，干擾水分子之間的氫鍵形成；而疏水基團吸附在水合物晶核表面半開放的籠形結(jié)構(gòu)中，通過空間位阻效應(yīng)阻礙非極性CH4氣體分子的傳遞，阻止水合物晶核的生長。如圖10 所示，當引入小分子[BMP][BF4]后，一方面極性的離子干擾水分子；其次，部分小離子可能進入大分子聚合物PVP 無法進入的水合物籠內(nèi)部通道，從而降低氣體分子CH4在籠子的占有率；另一方面，陽離子上疏水性烷基側(cè)鏈也可在一定程度上與PVP的疏水性長鏈相融合，增加PVP 的空間位阻，從而協(xié)助PVP抑制水合物的生長。

3 結(jié) 論

圖10 組合型抑制劑對甲烷水合物生成抑制作用示意圖Fig.10 Schematic diagram of the effect of compound inhibitor on CH4 hydrate formation

本文采用自行設(shè)計的小型高壓水合物反應(yīng)裝置，通過宏觀動力學實驗和微觀測試實驗相結(jié)合的方法，研究了[BMP][BF4]離子液體以及其與傳統(tǒng)動力學抑制劑PVP K90組成的組合型抑制劑對甲烷水合物的生成動力學影響。通過PXRD 衍射儀測定水合物樣品結(jié)構(gòu)，利用激光拉曼光譜儀分析了CH4在水合物籠中占有率及水合數(shù)，從微觀層面上加強了對宏觀動力學實驗結(jié)果的分析。結(jié)果顯示：（1）[BMP][BF4]能夠與PVP K90復(fù)配實現(xiàn)協(xié)同抑制作用，能夠?qū)⒄T導(dǎo)時間延長2 倍以上。（2）PXRD 和拉曼光譜分析表明，添加抑制劑并沒有改變水合物晶體的微觀結(jié)構(gòu)，但添加抑制劑會影響水合物大、小籠的占有率和水合數(shù)。隨著組合型抑制劑中PVP K90比重的提升，甲烷水合物樣品大、小籠的占有率趨向降低，水合數(shù)呈增大趨勢。（3）提出了組合型抑制劑影響甲烷水合物生成的可能抑制機理，更深入的研究還需借助分子動力學模擬。