咪唑類離子液體混合物用于二氧化硫高效吸收

張雅婷，熊文杰，趙天翔，姚晨飛，丁宇宬，張效敏，吳有庭，胡興邦

（1 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210023； 2 貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025； 3 貴州大學(xué)綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴州貴陽550025）

引 言

化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致SO2的年排放量激增，由此帶來了嚴重的環(huán)境污染[1-2]。因此，如何減少SO2的排放，發(fā)展高效的SO2捕集技術(shù)具有重大的理論和現(xiàn)實意義。

目前，煙氣脫硫(FGD)是控制煤、汽油等化石燃料燃燒過程中SO2排放最有效的技術(shù)之一。SO2脫除技術(shù)主要包括濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫，其中以石灰石-石膏法在FGD 過程應(yīng)用最為廣泛[3-4]。近年來，干燥催化法脫除SO2因其經(jīng)濟效益受到廣泛關(guān)注[5]。然而成分復(fù)雜的煙氣會導(dǎo)致催化劑鈍化，甚至失活，而且固定床操作也存在流動阻力高，傳質(zhì)效率低等問題[6]。

實現(xiàn)SO2高效分離的關(guān)鍵在于開發(fā)兼具高吸收容量和良好可逆性的脫硫劑。近十年來，離子液體(ILs)作為新型的綠色溶劑，因具有良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計等特點，在酸性氣體的分離上表現(xiàn)出極佳的應(yīng)用前景。研究表明，ILs可以溶解SO2、H2S、NOx、CO2、烯烴、烷烴等多種氣體[7-8]。在ILs 分離SO2氣體上，有許多性能優(yōu)異的體系，如[TMG][lactate],[P66614][Im]，[NH2Emim][OAc]-[Bmim][OH], [N2222][FA]/PEG200, [Emim] [SCN], [Emim] [C(CN)3], [Emim] [Cl],[C4Py][SCN], [DMDEEH][MOAc]等[9-24]。已有研究表明，在溶解過程中SO2主要和離子液體陰離子作用，同時溶解度遵循如下順序Cl-＞OAc-＞CF3SO3-＞BF4-＞NO3-＞PF6-＞NTf2-[25]。相較其他陰離子而言，Cl-與SO2具有更強作用力[26]。在眾多離子液體中，[Emim][Cl]分子量較小，使得其單位質(zhì)量吸收容量更具優(yōu)勢。但由于[Emim][Cl]在室溫下為固體，無法直接用于SO2的捕集。為了改善這一狀況，Xing 等[20]將[Emim][Cl]與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰進行混合獲得了1.20 g/g（g/g 表示每克溶劑吸收SO2的質(zhì)量）的吸收量。研究人員曾提出采用[Emim][Cl]-乙二醇或[Emim][Cl]-三乙二醇單甲醚混合物來吸收SO2，并取得了最高1.15 g/g 的吸收效果[13,24,27]。相對ILs 而言，以上混合物中的乙二醇或三乙二醇單甲醚在回用過程中會緩慢隨SO2揮發(fā)，造成流失。

受低共熔溶劑形成機制的啟發(fā)，本文將[Emim][Cl]與1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([Emim][OAc])按不同摩爾比混合得到室溫液態(tài)物質(zhì)[Emim][Cl]x[OAc]1-x，在此基礎(chǔ)上測定了二元混合ILs的物理化學(xué)性質(zhì)，并進一步研究了其對SO2的吸收性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料及其特性

1.1.1 試劑及溶劑 [Emim][Cl] (＞98%)與[Emim][OAc](＞98%)購買于上海成捷化學(xué)有限公司。氘代溶劑購自TCI 化學(xué)公司。二氧化硫(99.9%，體積分數(shù))和氮氣(99.99%，體積分數(shù))購自南京天澤氣體中心。

1.1.2 儀器 密度測定采用 DM40/DM45 DeltaRange/DM50 自動密度計，精度為0.0001 g/cm3，用蒸餾水校準。黏度測量在HAAKE 流變應(yīng)力600黏度計上進行，不確定度為±1%。利用Bruker AV 400 光譜儀進行核磁共振實驗。在Nicolet iS50 紅外光譜儀上記錄了紅外光譜。元素分析的工作由Elementar vario EL II 完成。在室溫至673 K、掃描速率為5 K/min 的PerkinElmer Pyris 1 TGA 上記錄TG痕跡，以確定離子液體混合物的分解溫度。

1.2 離子液體混合物的合成

通過將[Emim][Cl]和[Emim][OAc]混合物在343.2 K 下按所需的摩爾比（3∶1,2∶1，1∶1，1∶2,1∶3）進行攪拌，直至形成均勻的液體，即可得到相應(yīng)離子液體混合物。所得液體在343.2 K 下真空干燥24 h 后使用。通過核磁共振波譜、紅外光譜對合成的離子液體混合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征，確認了所得混合物組成及結(jié)構(gòu)的正確性。

1.3 對二氧化硫的吸收和解吸

1.3.1 吸收過程 SO2溶解度測定采用重量法，首先將質(zhì)量約1.0 g 的ILs 混合物裝入10 ml SO2吸收管，然后通過恒溫水浴控制吸收管到目標溫度，最后通過鼓泡法將SO2氣體以100 ml/min 的流速通過吸收管，用精度為±0.1 mg的電子天平定時測定溶劑吸收二氧化硫的量，增加的質(zhì)量即為吸收的SO2。分別控制N2和SO2氣體的流量，經(jīng)過氣體充分混勻得到不同體積分數(shù)的SO2氣體，然后采用同樣方法測定不同SO2分壓下的溶解度。

1.3.2 解吸過程 在再生過程中，大氣壓下的氮氣(50 ml/min)在所需的溫度下通過溶液鼓泡。離子液體混合物的解吸溫度為353.2 K。吸收和解吸是通過五個循環(huán)的重復(fù)實驗確定的。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 物理化學(xué)性質(zhì)

2.1.1 密度和黏度 脫硫劑的密度(ρ)和黏度(η)是影響SO2吸收傳質(zhì)的重要參數(shù)之一。圖1所示為ILs混合物在298.2～333.2 K 溫度范圍下的密度，隨著溫度的升高，ILs 混合物的密度逐漸降低；隨著[Emim][Cl]濃度的增大，ILs 混合物的密度逐漸增大。值得注意的是，在相同溫度下，[Emim][Cl]x[OAc]1-x的密度比[Emim][Cl]的 小，[Emim][Cl]在313.4、323.3 和333.2 K 下的密度分別為1.1348、1.1293 和1.1240 g/cm3[28]。但[Emim][Cl]x[OAc]1-x的 密 度 比[Emim][OAc]的大，[Emim][OAc]在313.2、323.2 和333.2 K 下的密度分別為1.0986、1.0929 和1.0868 g/cm3。純離子液體[Emim][OAc]的數(shù)據(jù)與文獻報道結(jié)果基本一致[29]。

圖1 離子液體及其混合物在不同溫度下的密度Fig.1 Density of IL mixtures at different temperature

黏度是離子液體的一個重要特性，因為黏度對流體的傳質(zhì)有很大的影響。[Emim][Cl]在室溫附近均是固體，但所有的離子液體混合物在室溫下都是液體，這是由于[Emim][OAc]加入后削弱了[Emim][Cl]中陰陽離子間的相互作用[16]。圖2 為不同溫度下ILs混合物的黏度，隨著溫度的升高，ILs混合物的黏度呈非線性下降。對于不同摩爾比的離子液體混合物，[Emim][Cl]0.25[OAc]0.75的黏度最小，313.2 K 時黏度為60.3 mPa·s。在相同溫度下，[Emim][Cl]x[OAc]1-x的黏度比[Emim][OAc]的稍大，[Emim][OAc]在312.9 K時的黏度為41.7 mPa·s。

圖2 離子液體及其混合物在不同溫度下的黏度Fig.2 Viscosity of IL mixtures at different temperature

密度作為溫度的函數(shù)可以用式(1)來表示[27]:

式中，A、B 為可調(diào)參數(shù)，T 為溫度。A、B、R2如表1所示。

通過式(2)擬合離子液體黏度對溫度的依賴關(guān)系:

式中，a、b、c是經(jīng)驗常數(shù)。a、b、c、R2的最佳擬合值如表1所示。

2.1.2 熱穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性是脫硫劑另一個重要的物理性質(zhì)，熱穩(wěn)定性高有利于吸收劑的循環(huán)使用。由圖3可知，[Emim][OAc]和[Emim][Cl]的初始分解溫度分別為432 K 和528 K，與文獻報道的結(jié)果基本一致[30-31]。所有的ILs 混合物初始分解溫度均高于373.2 K，同時分解溫度均高于473.2 K。其中[Emim][Cl]0.75[OAc]0.25具有最佳的熱穩(wěn)定性，即便熱穩(wěn)定性最差的[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66，理論上也可在353.2 K下進行SO2解吸操作時保持穩(wěn)定。

2.2 二氧化硫的吸收與解吸收

2.2.1 離子液體混合物對二氧化硫的吸收能力 ILs混合物的SO2吸收能力是衡量脫硫溶劑的重要標準之一。ILs 混合物在293.2 K 和1.0 atm(1 atm=101325 Pa)時對SO2的吸收行為如圖4 所示。ILs 混合物達到飽和吸收所需要的時間均不超過10 min，從而實現(xiàn)對SO2的快速捕集。兩種純離子液體混合后，其對SO2的吸收性能均高于純[Emim][OAc]，進一步驗證了本文設(shè)計離子液體混合物的思路。值得一提的是，[Emim][Cl]0.75[OAc]0.25、[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33和[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66對SO2的吸收量分別為（1.32±0.08）、（1.33±0.08）和（1.34±0.08）g/g，相對較高。

表1 密度-溫度和黏度-溫度模型參數(shù)Table 1 Density-temperature and viscosity-temperature model parameters

圖3 離子液體及其混合物的熱穩(wěn)定性Fig.3 The thermal stability of IL and IL mixtures

圖4 離子液體及其混合物在293.2 K和1.0 atm下吸收SO2的時間函數(shù)Fig.4 SO2absorption by IL mixtures as a function of time at 293.2 K and 1.0 atm

2.2.2 與其他離子液體的吸收能力比較 為了更好地評價本文中的ILs 混合物對SO2的吸收性能，將本文的ILs 混合物與其他文獻中報道體系的SO2吸收容量（表2）及純[Emim][OAc]吸收容量（圖4）進行對比。結(jié)果表明本文報道的[Emim][Cl]x[OAc]1-x混合物具有良好的SO2吸收能力。已有研究表明，在溶解過程中，SO2主要和離子液體陰離子作用，且和Cl-的作用明顯強于和其他陰離子的作用[25-26]。因此，對于SO2吸收，[Emim][Cl]應(yīng)該是一個理想的溶劑。但[Emim][Cl]在室溫附近均為固體，不能直接用作吸收劑。為了提高單位質(zhì)量吸收劑的SO2吸收容量，使用分子量低且吸收能力強的溶劑是更好的選擇。[Emim][OAc]具有僅次于[Emim][Cl]的SO2相互作用能[25-26]。[Emim][Cl]的靜電相互作用和氫鍵網(wǎng)絡(luò)在加入[Emim][OAc]后發(fā)生了解離[27]，從而形成室溫液體。以上諸多因素協(xié)同作用，使得[Emim][Cl]x[OAc]1-x體系成為優(yōu)秀的SO2吸收劑。

表2 不同體系對二氧化硫的吸收能力Table 2 SO2 absorption capacities of different systems

2.2.3 溫度和二氧化硫分壓對吸收性能的影響 為了研究溫度對SO2吸收的影響，分別測定了三種ILs混合物在293.2、303.2、313.2、323.2、333.2、343.2 K下的SO2吸收能力。圖5 顯示了1.0 atm 時溫度對混合物中SO2吸收的影響。觀察發(fā)現(xiàn)，所有溶劑均表現(xiàn)出典型的氣體吸收行為。隨著溫度升高，離子液體和SO2的相互作用會減弱，亨利系數(shù)也隨著溫度的升高而增大，所以SO2在離子液體中的溶解度隨著溫度的升高而降低。例如，當(dāng)溫度從293.2 K升高到343.2 K 時，[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33的SO2吸 收能力從(1.33±0.08)g/g降低到(0.67±0.04)g/g。這些結(jié)果也提示，升高溫度可以釋放吸收的SO2。

圖5 溫度對[Emim][Cl][OAc]吸收SO2的影響(1.0 atm)Fig.5 Effect of temperature on SO2 absorption in[Emim][Cl][OAc]at 1.0 atm

為了研究SO2分壓對ILs 吸收性能的影響，通過控制SO2和N2的氣體比例實現(xiàn)不同分壓SO2的吸收，在293.2 K、總壓1.0 atm 的條件下進行吸收實驗，結(jié)果如圖6 所示。隨著SO2分壓的增大，ILs 混合物的吸收能力線性提高，表明物理吸收起著主導(dǎo)作用。隨著SO2壓力由1.0 atm 降低到0.20 atm，[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66的SO2吸 收 能 力 從(1.34±0.08) g/g 降 低 到(0.74±0.05) g/g。煙氣中SO2濃度一般很低，為了考察混合離子液體對超低濃度的SO2的吸收能力，采用雙釜吸收法[32-33]研究了低SO2分壓（0.005～0.0175 bar,1 bar=105Pa）下[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33的 吸 收 情況，實驗結(jié)果見圖7，表明在313 K、壓力為0.005 bar時SO2的溶解度為0.07g/g，優(yōu)于部分離子液體的吸收性能[34]。

圖6 壓力對[Emim][Cl][OAc]吸收SO2的影響(293.2 K)Fig.6 Effect of pressure on SO2 absorption in[Emim][Cl][OAc]at 293.2 K

圖7 313 K時低分壓SO2在[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33中的溶解度Fig.7 SO2 absorption in[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33 under low partial pressure at 313 K

2.2.4 離子液體混合物的吸收-解吸循環(huán)性能 吸收-解吸循環(huán)性是氣體吸收劑的重要性質(zhì)之一。選擇[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33和[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66作 為代表性的吸收劑，測定其吸收-解吸循環(huán)性能。實驗發(fā)現(xiàn)[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33和[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66所捕集的SO2均可在353.2 K、氮氣氛圍下經(jīng)鼓泡30 min 內(nèi)釋放，但是無法解吸完全，這表明ILs 混合物與SO2之間存在一定的強相互作用。如圖8所示，在五個連續(xù)的吸收-解吸循環(huán)中，溶劑的SO2吸收能力沒有明顯的下降。結(jié)果表明，[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33和[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66混合液對SO2的捕集具有較好的可逆性，可以重復(fù)使用，是一種比較有應(yīng)用前景的脫硫溶劑。

圖8 [Emim][Cl]0.66[OAc]0.33和[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66的SO2吸收-解吸循環(huán)Fig.8 SO2 absorption-desorption cycles in[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33 and[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66

2.3 二氧化硫-離子液體作用機理研究

為了闡明SO2和ILs 之間的相互作用，本文分析了SO2吸收前后的紅外光譜和核磁波譜(圖9、圖10)。對比與SO2反應(yīng)前后的[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的ILs 在1308 和1130 cm-1附近出現(xiàn)了兩個新的吸收峰，而在四氯甲烷中，SO2的不對稱振動(νas)和對稱伸縮振動(νs)在1344 cm-1和1145 cm-1附近[35]。由于SO2的正電性硫原子與溶劑中陰離子[Cl]-和[OAc]-之間的強電荷轉(zhuǎn)移相互作用，可以認為新增的兩個吸收峰分別是SO2的νas和νs峰輕微藍移的結(jié)果。在526 cm-1附近的強信號則證明溶劑中存在廣泛的SO2的物理吸收。而946 cm-1的特征峰可以歸因于S—O鍵伸縮振動[36]。

圖9 [Emim][Cl]0.66[OAc]0.33吸收SO2前后的紅外光譜Fig.9 FTIR spectrum for[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33 before and after SO2 absorption

圖10 [Emim][Cl][OAc]吸收SO2前后的1H NMR(a)和13C NMR(b)Fig.10 1H NMR(a)and 13C NMR(b)of[Emim][Cl][OAc]before and after SO2 absorption

由1H NMR 譜[圖10(a)]可以發(fā)現(xiàn)，[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33在吸收SO2后，陽離子N—CH—N 上的質(zhì)子化學(xué)位移從δ 9.92 移動到δ 8.89，說明存在強的OSO…N—CH—N 相互作用。同時，化學(xué)位移從δ 1.72 到δ 1.98 的變化，表明SO2與醋酸陰離子上的甲基有較強的相互作用。對比吸收SO2之前和之后的13C NMR 光譜[圖10(b)]可發(fā)現(xiàn)，醋酸陰離子上的甲基碳明顯從δ 25.0移到δ 20.7，而羰基碳的典型峰從δ 175.6移到δ 172.6，進一步闡明SO2和ILs之間的相 互 作 用 位 點[37-38]。SO2在[Emim][Cl]0.5[OAc]0.5和[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66中吸收前后的NMR 譜變化與[Emim][Cl]0.66[OAc]0.33相似。綜合紅外和核磁數(shù)據(jù)分析，ILs混合物中咪唑環(huán)上的氮原子、氯離子、醋酸根離子等表現(xiàn)出與SO2的多位點相互作用。

由于混合離子液體體系結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，以上紅外和核磁數(shù)據(jù)分析僅能揭示部分結(jié)構(gòu)信息。[Emim][Cl]和[Emim][OAc]比例對混合離子液體微觀結(jié)構(gòu)有什么影響，以及其吸收SO2能力差異的根源是什么，這些問題有賴于進一步進行分子動力學(xué)模擬及量子化學(xué)計算，獲得混合離子液體與SO2作用的微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

本文合成了[Emim][Cl]和[Emim][OAc]五種不同比例的ILs 混合物，其具有良好的熱穩(wěn)定性。通過對吸收溫度和不同SO2分壓測試得出，隨著SO2分壓的增大和溫度的降低，SO2在混合物中的溶解度增大。其中，[Emim][Cl]0.33[OAc]0.66混合液在1.0 和0.2 atm 下SO2吸收量分別為（1.34±0.08）和（0.74±0.05）g/g，顯著高于傳統(tǒng)的吸收劑，而且ILs 混合物也可重復(fù)多次利用。通過[Emim][Cl]與[Emim][OAc]之間的協(xié)同作用，可實現(xiàn)SO2氣體的高效分離。基于以上結(jié)果，通過混合幾個單一的、常見的ILs 可以得到一個更有效的溶劑體系來吸收和釋放SO2。