聚離子液體載MoO2/Ag催化分子氧氧化苯乙烯的研究

吳岳峰，曲永芳，李大歡，蘇苗軍，劉勇

（河南大學化學化工學院，河南開封475004）

引 言

苯甲醛是一種非常有價值的化學產(chǎn)品，在制藥、染料、香料和農(nóng)業(yè)化學工業(yè)中具有廣泛的應用[1-4]。目前合成苯甲醛的常用方法包括苯甲醇氧化、甲苯直接氧化、苯甲酸加氫、甲苯間接電氧化和芐基氯水解等方法[5-7]。但這些方法合成過程復雜，原料昂貴，環(huán)境污染嚴重，催化活性低以及對于苯甲醛的選擇性較差[8-9]。近年來，苯乙烯直接氧化合成苯甲醛由于其工藝簡單而引起了人們的關注[10-11]。目前，已有大量研究報道使用過氧化氫（H2O2）[12-13]和叔丁基過氧化氫（TBHP）[14-15]作為苯乙烯直接氧化合成苯甲醛的氧化劑。然而H2O2和TBHP 在實際應用中存在成本高、儲存困難和污染環(huán)境等問題，因此其應用受到嚴重限制[16]。分子氧作為一種綠色氧化劑，由于其含量豐富且價格低廉而在工業(yè)應用中備受關注[17-18]。但用氧氣（O2）直接氧化烯烴是非常不利的，因為O2的基態(tài)是三重態(tài)，而烯烴的基態(tài)是單重態(tài)[19]。因此，開發(fā)具有高催化活性的催化劑應用于分子氧氧化苯乙烯至關重要。

非均相催化劑具有易于分離、高穩(wěn)定性和可重復使用性等優(yōu)點而被廣泛用于氧化反應。在已報道的氧化催化劑中，鉬基催化劑顯示出良好的活性，因為它們在氧化過程中具有較低的氧化電位和較高的Lewis 酸度[20]。但是MoOx比表面積較小，在高溫條件下，鉬基催化劑穩(wěn)定性和重復利用性較差，因此大量研究將MoOx負載在SiO2[21]等載體上應用于各種有機催化反應。但是，將MoOx負載在SiO2等載體上無法避免會出現(xiàn)MoOx脫落和分散不均勻現(xiàn)象。此外，MoOx雖然對分子氧具有良好的吸附作用，但是由于需要較高的負載量，關于鉬基催化劑活化分子氧氧化鮮有報道[22-23]。另一方面，由于銀納米粒子對氧氣具有良好的吸附性及活化氧氣分子能力[24]，被廣泛應用于催化烯烴氧化中[25-26]。

聚離子液體（PILs）是在單體重復單元中包含聚合物主鏈和離子液體（ILs）物種的聚電解質[27-28]，不僅具有離子液體可忽略的蒸氣壓，良好的熱穩(wěn)定性，高離子電導率和寬的電化學穩(wěn)定性窗口等獨特的物理化學性質，同時兼具聚合物比表面積高、易加工等性質[29-30]。近年來，由于聚離子液體結構的可調性，開發(fā)出各種功能性PILs，在氣體捕獲和分離[31]，生物工程[32]和催化[33]等應用中顯示了優(yōu)異的性能。另外，聚離子液體具有高的表面積，有大量文獻報道將金屬納米粒子固定在聚離子液體上，實現(xiàn)了金屬粒子的可控制備[34-36]。

本文以氨基功能化的聚離子液體為載體，通過陰離子交換，將(Mo7O24)6-固定在聚離子液體上，然后利用(Mo7O24)6-攜帶的大量負電荷，將Ag+吸引在聚離子液體表面，通過水熱還原，制備出新型負載型催化劑PVAD/MoO2/Ag，用于苯乙烯分子氧氧化中。研究了不同溫度、壓力、溶劑、反應時間、Ag 負載量等因素對苯乙烯氧化的影響，得出最佳的反應條件，并考察了催化劑的重復使用性。

1 實驗試劑和方法

1.1 實驗試劑

N-乙烯基咪唑（99%）、2-溴乙胺氫溴酸鹽(98%)、鉬酸銨(98%)、2,2-偶氮異丁腈（98%）均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，硝酸銀（99.8%）購于國藥集團化學試劑有限公司，其他試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

催化劑PVAD/MoO2/Ag的制備過程如圖1所示。聚離子液體是以2,2-偶氮異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，離子液體單體和二乙烯苯（DVB）進行自由基聚合合成。[Mo7O24]6-與Ag+通過離子交換進入到聚離子液體當中，經(jīng)過乙二醇還原得到MoO2和Ag 納米粒子，得到的負載型聚合離子液體PVAD/MoO2/Ag。具體制備步驟如下。

圖1 PVAD/MoO2/Ag的合成過程Fig.1 The synthesis process of PVAD/MoO2/Ag

取2 g N-乙烯基咪唑與4.3 g 2-溴乙胺氫溴酸鹽溶于25 ml 乙腈中，氮氣保護下75℃攪拌12 h，反應結束后，取出白色固體用乙醇洗滌5 次，60℃下真空干燥，得到離子液體單體3-氨乙基-1-乙烯基咪唑溴化物（[AVIM][Br]）。取0.64 g [AVIM][Br]，0.32 g DVB 和0.01 g AIBN 溶于1.5 ml 水和4.5 ml 乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌1 h，轉移到10 ml 反應釜中，在溫度為100℃下反應24 h，反應結束后，用乙醇洗6 次，60℃下真空干燥，即得到聚離子液體（PVAD）。取0.3 g PVAD 分散于20 ml 水中，加入1.04 g 鉬酸銨在80℃下攪拌10 h，用乙醇洗滌3 次，60℃真空干燥，得PVAD-[Mo7O24]6-。然后稱取PVAD-[Mo7O24]6-分散于20 ml 乙二醇中，取0.05 g AgNO3溶于15 ml 水中，然后滴加到PVAD-[Mo7O24]6-懸浮液中，室溫下攪拌3 h，轉移到50 ml 反應釜中，180℃反應18 h，用乙醇洗滌5 次，在60℃下真空干燥12 h，得負載型催化劑PVAD/MoO2/Ag。

1.3 催化劑的表征

采用德國布魯克公司傅里葉紅外變換光譜儀Vertex 70 測定催化劑中的官能團和骨架結構；瑞士梅特勒-托利多公司的熱重分析儀(DSC851e)在N2氛圍下，從30～800℃測定所合成催化劑的熱穩(wěn)定性；日本電子株式會社的場發(fā)射掃描電鏡（JSM-7610F）測定催化劑表面的形貌；德國Bruker 公司的X 射線粉末衍射儀（Bruker D8 Advance）測定催化劑的晶體結構；美國康塔公司的全自動物理/化學吸附儀（Autosorb–iQ-MP-C）測定催化劑的吸/脫附曲線，得到催化劑的比表面積和孔徑分布。

1.4 催化氧化步驟

取10 mmol 苯乙烯、8 ml 溶劑和一定質量的催化劑于反應釜中，充放氣10次，排出空氣，然后充入一定壓力的氧氣，將充壓后的反應釜放在水浴鍋內恒溫加熱。待反應結束后，在室溫下冷卻后取出混合液，經(jīng)離心分離后，取上清液進行氣相色譜儀分析。

1.5 分析方法

采用浙江福立分析儀器有限公司GC-9790 氣相色譜儀分析反應混合物組成，并用面積歸一法進行定量分析。氣相色譜檢測條件如下。色譜柱：DB-1（30 m×0.539 mm×1.50 μm）；載氣：N2,0.7 MPa；進樣器溫度：230℃；檢測器溫度：250℃；柱溫：70℃，保持0.5 min，20℃/min 升至100℃，保持0.8 min，20℃/min升至180℃，保持2 min；進樣量：0.2 μl。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2 聚離子液體PVAD(a)和PVAD/MoO2/Ag4%(b)的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of PVAD(a)and PVAD/MoO2/Ag4%(b)

圖2 為聚離子液體PVAD 和PVAD/MoO2/Ag4%的紅外光譜圖。PVAD(曲線a)在3019 cm-1的位置峰由DVB 中苯環(huán)上C—H 伸縮振動引起的。2925 cm-1位置的峰歸因于飽和與不飽和的C—H 的伸縮振動。咪唑環(huán)的特征峰對應于1630 cm-1和659 cm-1。與咪唑環(huán)上相連的—NH2對應于1170 cm-1位置的峰。曲線a 證明離子液體單體[AVIM]Br 和DVB 聚合構成了聚離子液體的骨架。曲線b中相應位置都能找到曲線a 中所含的峰，另外，在952 cm-1位置的峰對應于MoO2中Mo O，表明MoO2成功負載于聚離子液體PVAD上。

催化劑的熱穩(wěn)定性是評價催化劑的一個重要性能之一，因此，在N2氣氛圍下，以20℃/min 的升溫速率從30℃加熱至800℃，考察催化劑的熱穩(wěn)定性，結果如圖3所示。在245℃之前，溫度升高，PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的質量有略微降低，這是因為隨著溫度的上升，損失少量的物理水分，導致PVAD 和PVAD/MoO2/Ag4%的質量降低。PVAD 在245～350℃之間失重是因為離子液體單體被破壞，由于DVB 骨架高于300℃會發(fā)生分解，PVAD 在350～424℃之間的進一步失重是由于DVB 骨架的分解。當溫度在424～482℃之間，由于聚合物有機網(wǎng)狀骨架受熱分解，PVAD 出現(xiàn)急劇下降。熱重分析表明，當溫度低于424℃時，PVAD/MoO2/Ag4%結構沒有被明顯破壞，而PVAD 在245～424℃之間出現(xiàn)明顯的失重，說明負載上MoO2/Ag后使催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%熱重圖Fig.3 TG images of PVAD and PVAD/MoO2/Ag4%

圖4 PVAD(a)和PVAD/MoO2/Ag4%(b)的掃描電鏡圖片及元素分布圖(c)Fig.4 SEM images of PVAD(a)and PVAD/MoO2/Ag4%(b)and elemental(C,N,O,Mo and Ag)mapping images of PVAD/MoO2/Ag4%(c)

圖4為PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的SEM圖。從圖中可以看出，PVAD 呈現(xiàn)一種表面光滑的近似球形，平均粒徑約為400 nm。PVAD/MoO2/Ag4%的整體形貌與PVAD 的形貌相比，沒有太大變化。從元素分布圖可以看出，C、N、O、Mo 和Ag 元素均勻分布在聚離子液體上。

圖5 為PVAD/MoO2/Ag4%的XRD 譜 圖。2θ 為36.5°、53.8°出現(xiàn)的衍射峰對應于MoO2的(110)、(102)晶面。2θ 為38.2°、44.4°、64.6°、77.6°、81.7°出現(xiàn)的衍射峰對應于Ag 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。PAVD 在2θ 為20.6°的大寬峰表明聚離子液體為非晶態(tài)結構。XRD 分析表明MoO2與Ag 成功負載于聚合離子液體PVAD上。

圖6 為PVAD 及PVAD/MoO2/Ag4%的 等溫N2吸/脫附曲線及孔徑分布圖。PVAD 和PVAD/MoO2/Ag4%均顯示出Ⅳ型等溫線[圖6（a）]，表明兩種材料具有介孔結構，兩種材料的比表面積分別為86.6 和141.8 m2/g(表1)?？讖椒植紙D表明兩種材料具有較寬的孔徑分布，PVAD 的孔徑在2～5 nm 比較集中，而PVAD/MoO2/Ag4%的孔徑主要分布在10～30 nm，這可能是因為水熱還原后，PVAD 受溶劑影響，形成一定的孔道，比表面積增加。

圖5 PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of PVAD and PVAD/MoO2/Ag4%

2.2 溶劑的影響

在其他反應條件相同的情況下，考察了不同溶劑對苯乙烯氧化的影響，結果如表2 所示。由表可知，以乙腈（MeCN）為溶劑時，苯乙烯的轉化率為84.4%，遠高于其他溶劑。以二氯甲烷（DCM）和甲苯（PhMe）為溶劑時，苯甲醛的選擇性達到100%，但苯乙烯的轉化率極低，僅為1.4%，而以MeCN 為溶劑時苯甲醛的選擇性為34.0%。實驗結果表明溶劑的極性對于苯乙烯的轉化反應影響較大，高極性溶劑對于苯乙烯的氧化反應具有較高的活性，已有文獻報道高極性溶劑如MeCN 對于催化氧化具有促進作用[37-39]。因此綜合考慮，選擇MeCN 為苯乙烯氧化的最佳溶劑，在后續(xù)實驗中均以MeCN為溶劑。

圖6 PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的N2吸/脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.6 Isothermal N2 adsorption/desorption curve(a)and pore size distribution diagram(b)of PVAD and PVAD/MoO2/Ag4%

表1 催化劑的結構特性Table 1 Structural properties of catalysts

表2 溶劑對苯乙烯的氧化結果的影響Table 2 Effects of solvents on the results of catalytic oxidation of styrene

2.3 銀負載量的影響

在其他反應條件相同的情況下，考察了Ag的負載量對苯乙烯氧化的影響，結果如表3 所示。由表中可知，Ag負載量對苯甲醛的選擇性影響不大。當銀的負載量為0 時，PAVD/MoO2具有轉化率為16.7%，證明MoO2具有一定的催化性能[40]。當銀的負載量由0 提高到4%時，苯乙烯的轉化率由16.7%增加到34.0%，這是由于銀納米粒子對于氧分子具有一定的吸附和活化能力[24]。而當銀的負載量再繼續(xù)從4%增加到10%時，苯乙烯的轉化率降到了19.0%。這可能是由于銀負載量的增加，堵塞聚離子液體的孔道從而影響傳質，導致催化效率下降。因此，Ag 的最佳負載量為4%，在后續(xù)實驗及表征中均以PVAD/MoO2/Ag4%為催化劑。

表3 Ag負載量對催化劑活性的影響Table 3 Effect of Ag loading on catalyst activity

2.4 溫度的影響

在其他條件相同的情況下，考察了反應溫度對苯乙烯氧化過程的影響，結果如圖7 所示。當溫度從70℃升高到110℃時，苯乙烯的轉化率從30.0%升高到了66.2%。這可能是因為溫度升高，分子擴散加快，有效碰撞次數(shù)增加，具有足夠的能量破壞化學鍵并形成產(chǎn)物。但溫度從110℃升到130℃時，苯乙烯的轉化率變化不大，可能是因為苯乙烯在催化劑表面發(fā)生了聚合反應，影響了活性位點的暴露。而反應溫度高于80℃后，苯甲醛的選擇性逐漸降低，這可能因為隨溫度的升高，生成的苯甲醛被進一步氧化，造成副產(chǎn)物的增加。綜合考慮，較適宜反應溫度為90℃。

2.5 壓力的影響

在其他條件相同的情況下，考察了氧氣壓力對苯乙烯氧化過程的影響，結果如圖8 所示。由圖可知，在氧氣壓力從0.4 MPa 升高到0.8 MPa 的過程中，苯乙烯的轉化率基本不變化，苯甲醛的選擇性由67.6%升高到74.8%，繼續(xù)增加壓力，苯乙烯的轉化率稍有增加，而苯甲醛的選擇性逐漸下降，這可能是因為隨著反應壓力的增加，溶于溶劑的氧氣的量增加，致使苯甲醛進一步被氧化。綜合考慮，較適宜的氧氣壓力為0.8 MPa。

圖7 反應溫度的影響Fig.7 Effect of reaction temperature

圖8 反應壓力的影響Fig.8 Effect of reaction pressure

2.6 催化劑用量的影響

圖9 為催化劑用量對苯乙烯氧化過程的影響。由圖可知，催化劑用量由10 mg 增加到30 mg，苯乙烯的轉化率從1.1%增加到49.9%，可能是因為較大的催化劑用量為苯乙烯的氧化提供了更多的活性位點。當催化劑用量由30 mg繼續(xù)增加到50 mg時，苯乙烯的轉化率稍有降低。這可能是由于催化劑的用量繼續(xù)增加，在攪拌條件相同的情況下，催化劑的傳質阻力增加，導致苯乙烯的轉化率降低。苯甲醛的選擇性隨著催化劑的用量的增加而降低，這可能是因為催化劑的用量大，吸附在催化劑活性位點上的反應產(chǎn)物無法及時脫離活性位點，繼續(xù)發(fā)生反應生成副產(chǎn)物。所以綜合考慮，適宜的催化劑用量為30 mg。

圖9 催化劑用量的影響Fig.9 Effect of catalyst dosage

2.7 反應時間的影響

在溫度、壓力等條件相同的情況下，通過改變反應時間，探究苯乙烯的轉化率和苯甲醛的選擇性隨時間的變化，結果如圖10所示。苯乙烯的轉化率隨著時間的延長而逐漸增加。在反應時間從2 h 增加至8 h，苯乙烯的轉化率快速增加，從1.1%增加至49.9%，而反應8 h 后，苯乙烯的轉化率增加緩慢。苯甲醛的選擇性隨著反應時間的延長逐漸降低，反應16 h 后，苯甲醛的選擇性僅為55.6%。綜合考慮，最佳反應時間為8 h左右。

圖10 反應時間的影響Fig.10 Effect of reaction time

將PVAD/MoO2/Ag 對苯乙烯氧化的催化活性和文獻報道進行了比較，結果如表4 所示。由表中可見，以分子氧為氧化劑，使用PVAD/MoO2/Ag 為催化劑對苯乙烯具有較高的轉化率及優(yōu)異的苯甲醛選擇性，并且催化劑制備過程簡單。與使用TBHP 和H2O2為氧化劑相比，分子氧氧化苯乙烯的轉化率降低，但分子氧為氧化劑更加綠色環(huán)保。

表4 不同催化劑催化氧化苯乙烯的結果Table 4 Results of the catalytic oxidation of styrene with different catalysts

2.8 催化劑的重復利用

催化劑的重復使用性是評價催化劑穩(wěn)定性的一個重要指標，在第一次反應結束后，通過簡單過濾分離出催化劑，并在相同的條件下進行循環(huán)實驗，結果如圖11 所示。催化劑重復使用5 次后，苯乙烯轉化率和苯甲醛的選擇性并沒有出現(xiàn)明顯降低，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖11 催化劑的重復使用性Fig.11 Reusability of catalysts

3 結 論

以聚合離子液體為載體，通過離子交換和水熱還原，將MoO2/Ag負載在聚離子液體上，制備出新型負載型催化劑PVAD/MoO2/Ag，并在氧氣存在下用于催化苯乙烯氧化。實驗考察了溶劑、Ag 負載量、反應溫度、氧氣壓力、催化劑用量及反應時間對苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性的影響，確定了最佳反應條件。以乙腈為溶劑，在90℃，催化劑PVAD/MoO2/Ag4%用量為30 mg，氧氣壓力為0.8 MPa的條件下反應8 h，苯乙烯的轉化率為49.9%，苯甲醛的選擇性達到74.4%。此外，催化劑重復使用5 次，催化劑的活性沒有明顯下降，顯示出良好的重復利用性。